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Dec 02, 2023

Síntesis de compuestos orgánicos prebióticos a partir de CO2 por catálisis con partículas volcánicas y meteoríticas

Informes científicos volumen 13,

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 6843 (2023) Citar este artículo

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La aparición de compuestos orgánicos prebióticos fue un paso obligatorio hacia el origen de la vida. La importancia de la entrega exógena frente a la síntesis in situ a partir de gases atmosféricos sigue siendo objeto de debate. Demostramos experimentalmente que las partículas volcánicas y meteoríticas ricas en hierro activan y catalizan la fijación de CO2, produciendo los precursores clave de los componentes básicos de la vida. Esta catálisis es robusta y produce selectivamente aldehídos, alcoholes e hidrocarburos, independientemente del estado redox del medio ambiente. Se ve facilitado por minerales comunes y tolera una amplia gama de condiciones planetarias tempranas (150–300 °C, ≲ 10–50 bar, clima húmedo o seco). Descubrimos que este proceso a escala planetaria podría haber sintetizado hasta 6 × 108 kg/año de compuestos orgánicos prebióticos a partir del CO2 atmosférico en la Tierra Hadeana.

La formación de moléculas orgánicas reactivas para formar los componentes básicos de la vida en la Tierra naciente es uno de los requisitos previos para la abiogénesis1,2,3. La aparición de una corteza continental estable y agua líquida en la Tierra hace ~4,4 Gyr4,5, y las firmas de isótopos de carbono biogénicos más antiguas hace ~3,8–4,1 Gyr6,7 sugieren que la vida se originó solo ~400–700 millones de años después de la formación de la Tierra8,9,10. Este lapso de tiempo relativamente corto indica que la mayor parte de los precursores orgánicos ya se han formado en la Tierra Hadeana hace 4,4 Gyr. Una posibilidad es que los constituyentes orgánicos prebióticos que se formaron en la nebulosa solar, los asteroides ricos en carbono y los cometas hayan llegado a la Tierra primitiva11,12,13,14,15,16,17,18,19,20, 21 Otras teorías consideran la síntesis en la atmósfera y en el océano por procesos catalíticos o de alta energía (rayos, energía volcánica, choques de impacto)22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33 ,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58 ,59,60,61,62,63,64. Algunos de los procesos químicos subyacentes se han simulado experimentalmente, como la síntesis de Miller-Urey en la atmósfera rica en CH4, la catálisis de Fischer-Tropsch64 en entornos ricos en CO, la fijación de CO2 en piruvato sobre nanopartículas de hierro y níquel65, la síntesis acuosa de Strecker de aminoácidos dentro de los asteroides carbonosos, o la química del hielo interestelar en los cometas.

Sin embargo, es difícil deducir con certeza qué escenario fue el más dominante (si lo hubo) debido a la falta de datos clave. En el escenario de entrega exógena, además de las debatidas tasas de bombardeo temprano, una fracción poco conocida de la materia orgánica se habría perdido al entrar en la atmósfera por ablación, debido a los impactos y la pirólisis por calentamiento, o disolución en la corteza derretida. En el escenario de síntesis in situ, la síntesis tipo Miller-Urey habría sido menos productiva en una atmósfera neutra rica en CO2 y N2 de la Tierra primitiva en comparación con las condiciones atmosféricas reducidas, ricas en CH4, N2 y H2 supuestas. en los primeros experimentos66,67,68.

Otro escenario posible, la síntesis orgánica alrededor de los respiraderos hidrotermales en el fondo del océano ha sido ampliamente estudiado58,61,69,70. La síntesis orgánica en el océano tiene limitaciones relacionadas con la dilución de los productos de reacción o la vaporización por impactos gigantes71. Hay otros escenarios propuestos, por ejemplo, la síntesis orgánica en los estanques darwinianos en la superficie continental72, la síntesis impulsada por la reducción del CO261 con hierro nativo, o la síntesis tipo Urey-Miller impulsada por la conversión de una atmósfera terrestre neutra a un estado reducido tras la colisión con un solo núcleo de hierro de 1023 kg73, etc.

Proponemos otro camino sólido para la formación de materia orgánica prebiótica clave en la Tierra primitiva. En este escenario, partículas microscópicas ricas en hierro del espacio o formadas in situ por impactos gigantes74, ablación de meteoritos75 o producidas por erupciones volcánicas habían estado impulsando catalíticamente la fijación de CO2 de la atmósfera. Los minerales naturales disponibles en las islas volcánicas de la Tierra primitiva habrían servido como materiales de apoyo en esta síntesis (cf. Fig. 1). Para probar esta idea, investigamos experimentalmente las propiedades catalíticas de partículas de hierro de meteoritos y cenizas volcánicas en las condiciones de reacción simuladas de la Tierra primitiva en presencia de CO2, H2 y H2O.

Formación de materia orgánica clave prebiótica a partir de CO2 por catálisis con partículas meteoríticas y volcánicas. (A) Escenario de la Tierra primitiva con fuentes de hierro catalíticamente activo y partículas ricas en hierro. Las fuentes exógenas incluyen hierro y meteoritos pétreos que contienen hierro y asteroides que producen nanopartículas por su ablación térmica en la atmósfera o después de impactos gigantes. Las fuentes in situ son cadenas volcánicas activas similares a Hawai, que producen partículas de ceniza volcánica ricas en hierro. Estas partículas nano y microscópicas de hierro elemental muestran actividad catalítica e impulsan una síntesis robusta de la materia prima CO2 y H2 o H2O atmosféricos en compuestos orgánicos prebióticos clave, a temperaturas y presiones representativas de la Tierra primitiva. Alternativamente, se puede formar H2 durante la oxidación del hierro elemental con agua. Estos compuestos orgánicos prebióticos pueden actuar como reactivos en otras síntesis orgánicas que conducen a la formación de carbohidratos, lípidos, azúcares23, aminoácidos55 y moléculas de ARN y ADN35. (B) Las partículas de catalizador se prepararon mediante disolución ácida de meteoritos de hierro Campo del Cielo y Muonionalusta, meteorito de piedra Gao-Guenie y ceniza volcánica del Etna (Sicilia, Italia) (I), seguido de la impregnación del material de soporte, calcinación a 450 ° C (II), y reducción (III). Para simular un impacto gigante o una erupción volcánica, estos materiales también se molieron en un molino de bolas. Estas partículas catalíticas se investigaron en experimentos en autoclave de alta presión aplicando una amplia gama de condiciones (9–45 bar y 150–300 °C) con una mezcla de CO2 y H2 (IV). Los productos de reacción se identificaron y cuantificaron mediante mediciones de GC-MS (V).

Como fuentes de metal catalíticamente activas en la Tierra primitiva, consideramos los meteoritos de hierro, los meteoritos pétreos y las cenizas volcánicas. En nuestros experimentos investigamos muestras representativas de los meteoritos de hierro Campo del Cielo y Muonionalusta, el meteorito rocoso Gao-Guenie y las cenizas volcánicas del Etna. Su diferente composición de metales se resume en la Tabla 1.

Los meteoritos de hierro Campo del Cielo y Muonionalusta contienen cantidades considerables de Ni y trazas de Ir, que son buenos catalizadores de hidrogenación.

Es bien sabido que las partículas de catalizador estabilizadas sobre los soportes que aumentan la superficie (por ejemplo, Al2O3) aumentan la actividad y la estabilidad catalíticas. Aquí, seguimos un enfoque similar al combinar nuestras fuentes de hierro con minerales naturales que podrían haber estado disponibles en la Tierra primitiva. Esto simula experimentalmente un proceso en el que las partículas metálicas formadas se depositaron sobre minerales, por ejemplo, (1) montmorillonita, (2) olivino, (3) diópsido y (4) hidroxiapatita. Todos ellos están presentes en la corteza terrestre o en meteoritos y asteroides: mientras que la montmorillonita y la hidroxiapatita se pueden formar en condiciones hidrotermales, el olivino y el diópsido son productos del vulcanismo máfico. Además, utilizamos gel de sílice (5) como sistema de referencia. Las composiciones elementales de estos soportes se determinaron mediante el análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) y se resumen en la Tabla 2.

Los meteoritos y la ceniza volcánica se disolvieron en ácido nítrico acuoso y se obtuvieron las soluciones madre. El meteorito de piedra y la ceniza volcánica no se disuelven completamente en estas condiciones, por lo que las soluciones se dispersaron y utilizaron sin filtración. Para la preparación de los catalizadores oxidados soportados, el soporte (gel de sílice, hidroxiapatita, olivino, diópsido y arcilla montmorillonita) se impregnó con la solución madre. La suspensión preparada se secó a 100 °C y posteriormente se calcinó a 450 °C durante 4,5 h. En estas condiciones, los nitratos metálicos se descomponen por completo bajo la formación de los óxidos metálicos correspondientes.

Para la preparación de los catalizadores oxidados molidos con bolas del meteorito de Campo del Cielo, el meteorito se disolvió en ácido nítrico acuoso vide supra. Esta solución se secó a 100 °C. El polvo o ceniza volcánica resultante se mezcló con los materiales de soporte (gel de sílice, hidroxiapatita, olivino, diópsido y arcilla montmorillonita) y se molió en el molino de bolas a 800 rpm durante 15 min.

Este procedimiento simula el proceso de trituración de meteoritos y asteroides o la formación de partículas de ceniza volcánica. Los catalizadores recién obtenidos se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) para determinar la topología de su superficie y el tamaño de las nanopartículas formadas. En la Fig. 2 se muestra una fotografía SEM y la distribución de tamaños de las partículas preparadas por disolución de una muestra del meteorito Campo del Cielo e impregnación sobre el soporte de montmorillonita. El tamaño medio y la distribución estrecha de 4,7 ± 2,4 nm muestran que se pueden obtener pequeñas nanopartículas que pueden actuar como catalizadores altamente activos. Todas las muestras se caracterizaron por el SEM y se determinaron las distribuciones de tamaño (consulte la sección IV de Información complementaria).

El precatalizador preparado a partir del meteorito Campo del Cielo soportado sobre Montmorillonita. (A) Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de partículas oxidadas del meteorito Campo del Cielo sobre el soporte montmorillonita. (B) Distribución de tamaño de las nanopartículas con media y desviación estándar (σ).

Para la reducción de los catalizadores oxidados, se transfirió ≈ 1 g de los materiales de soporte impregnados en el inserto de vidrio (vidrio de cuarzo) del autoclave. El autoclave se evacuó y se lavó con nitrógeno (tres veces). Después de la evacuación (9 × 10–3 mbar), se presurizó hidrógeno (≈ 50 bar) en el autoclave. La reducción de los catalizadores oxidados se logró calentando a 300 °C durante 17 horas.

Después de la reducción, se liberó el exceso de hidrógeno del catalizador soportado reducido y enfriado y se añadió dióxido de carbono y, posteriormente, hidrógeno o agua con una presión parcial o volumen definido, respectivamente. A continuación, el autoclave presurizado se calentó a la temperatura correspondiente. Las condiciones de reacción detalladas se enumeran en la sección VII de información complementaria. Después del tiempo de reacción establecido, el autoclave se enfrió a 0 °C (para condensar los compuestos volátiles). Para separar los compuestos orgánicos formados del catalizador, se realizó una destilación. El catalizador negro congelado se enfrió a -180 °C y se transfirió al aparato de destilación de vidrio. Este aparato se evacuó a 3 × 10–2 mbar. Luego, la pata del aparato de destilación con el catalizador se calentó a 210-220 °C y los compuestos evaporados se condensaron en un matraz enfriado con nitrógeno líquido (-180 °C). Después de completar el proceso de destilación, se abrió el aparato y, después de calentar, se recolectaron los productos de reacción agregando diclorometano (3 × total 0,3 mL o 0,5 mL).

Para investigar las propiedades catalíticas de los catalizadores preparados, se realizó una evaluación de la reacción utilizando un sistema de autoclave de alta presión. Los catalizadores con soporte mineral se presurizaron con gases CO2 y H2 a varias presiones parciales (CO2: 5–40 bar; H2: 5–41 bar; presión total: 9–45 bar) y se calentaron (150 °C–300 °C) en el sistema de autoclave para cubrir una amplia gama de condiciones. Bajo estas condiciones, los catalizadores oxidados, que típicamente son de color rojo por el Fe oxidado, se reducen y activan, convirtiéndose en materiales de color negro oscuro. El material reducido corresponde a las partículas depositadas formadas por ablación térmica ante la entrada de meteoritos en la atmósfera o aplastamiento del material por fuerzas (geo-)mecánicas. Estas reacciones en autoclave se realizaron durante varios días y semanas. Después de enfriar y liberar la presión, los productos de reacción se aislaron por separación de los catalizadores mediante microdestilación y luego se identificaron y cuantificaron mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) (consulte la sección V de información complementaria).

La Figura 3 muestra la distribución del producto resultante de los experimentos con las partículas activas catalíticas obtenidas del meteorito Campo del Cielo soportado sobre montmorillonita a 300 °C, una relación H2:CO2 de 2:1 y una presión total de 45 bar. La masa total del producto fue de 934 μg, siendo el rendimiento comparable a los resultados en condiciones hidrotermales59. Los componentes principales fueron metanol, etanol y acetaldehído, sumando hasta un 70% en peso en total. El residuo consta de n-alcanos (n-hexano a n-pentadecano) e iso-alcanos (iso-heptano a iso-tetradecano), cada uno representa aprox. 15% de la masa total del producto. También detectamos formaldehído en estas condiciones (consulte la sección VB de Información complementaria). La identificación de cantidades tan grandes de compuestos orgánicos oxigenados es un resultado emocionante, porque el formaldehído y el acetaldehído son componentes importantes para la síntesis de carbohidratos, aminoácidos y para la formación de desoxirribonucleósidos. Este análisis se realizó para la reacción de detección catalítica con todos los materiales catalíticos preparados (ver Información complementaria VII). En estas condiciones no se detectaron otros productos de reacción. Las proporciones de productos de los compuestos, el rendimiento global y las distribuciones de los productos de reacción de catálisis detectados dependen de las condiciones físicas. Sorprendentemente, incluso las temperaturas de reacción tan bajas como 150 °C y los tiempos de reacción prolongados de 14 días produjeron productos de reacción, lo que demuestra que los materiales son catalíticamente activos incluso en condiciones de reacción suaves. Por lo tanto, se realizó un cribado completo variando estas condiciones de reacción (vide infra).

Distribución del producto de reacción por el número de carbonos. Condiciones de reacción: mezcla gaseosa de CO2:H2 = 1:2, presión total de 45 bar, temperatura de 300 °C y tiempo de reacción de 4 días. Catalizador: Partículas metálicas preparadas a partir del meteorito Campo del Cielo sobre montmorillonita como soporte. El rendimiento total fue de 934 µg y el índice de rotación fue de 3,97 g/(kg d). (A) Gráfico circular de la distribución del producto (en porcentaje de masa) que separa los productos de reacción oxigenados (amarillo; metanol, acetaldehído y etanol), n-alcanos (rojo; n-hexano a n-hexadecano) e iso-alcanos (verde; de iso-heptano a iso-pentadecano). (B) Diagrama de barras que muestra el porcentaje de masa de compuestos con un número diferente de átomos de C en cada grupo: productos de reacción oxigenados (amarillo), n-alcanos (rojo) e iso-alcanos (verde).

Para excluir la posible contaminación debida a los disolventes y al propio montaje experimental, llevamos a cabo una serie de mediciones en blanco para validar los resultados. Además, realizamos experimentos con soportes puros y fuentes de metal para cuantificar sus actividades catalíticas, así como las impurezas en las mismas condiciones de reacción. En todos los experimentos en blanco, las masas resultantes de productos oxigenados, n-alcanos e iso-alcanos no superaron los 4 μg, que es significativamente menor que, por ejemplo, los 934 μg que se han obtenido en el experimento que se muestra en la Fig. 3. .

Para realizar una comparación cuantitativa de todos los experimentos, estandarizamos los resultados calculando números de rotación (TON) para cada experimento. El TON se define como la masa del producto de reacción (\({m}_{product}\)) dividida por el producto de la masa del catalizador (\({m}_{metcat}\)) y el tiempo ( \(t\)):

El número de rotación es independiente del tamaño de las nanopartículas. El tamaño de las nanopartículas es muy similar para todos los materiales considerados, que tienen una distribución de tamaño entre ~ 5 y 10 nm.

Investigamos sistemáticamente los materiales catalíticos preparados a partir de muestras de meteoritos y cenizas volcánicas (condiciones de reacción: una mezcla gaseosa de CO2:H2 = 1:2, una presión total de 45 bar, una temperatura de 300 °C y un tiempo de reacción de 4–5 días). La Figura 4 resume los rendimientos y la distribución del producto para todos los catalizadores en los distintos soportes y preparados por el enfoque de impregnación húmeda y por molienda de bolas. Los soportes tienen una fuerte influencia sobre la actividad y pueden potenciar significativamente la actividad catalítica [hasta TON = 85,50 g/(kg d)]. Este efecto es menor en los experimentos con hidroxiapatita [hasta TON = 1,00 g/(kg d)] y olivino [hasta TON = 5,13 g/(kg d)]. En el caso de la hidroxiapatita, esto probablemente se deba a la superficie alcalina, ya que un experimento con carbonato de calcio mostró resultados similares (ver Información complementaria). Para el olivino, es probable que las propiedades de la superficie influyan en la actividad. En el mismo experimento con una forsterita sintética (Mg2[SiO4]) que tiene una composición similar, pero una estructura diferente a la olivina natural, la actividad se incrementa significativamente [TON = 8.30 g/(kg d); ver SI].

Cribado de las fuentes y soportes metálicos para la fijación de CO2. Fuentes de metal (eje x): blanco (mediciones sin soporte), Campo del Cielo (meteorito de hierro) como nanopartículas (Nanoparticles) y partículas microscópicas (Molino de bolas), Muonionalusta (meteorito de hierro) como nanopartículas (Nanoparticles), Gao-Gunie (meteorito de piedra) como nanopartículas (Nanopartículas) y ceniza volcánica como nanopartículas (Nanopartículas) y partículas microscópicas (Molino de bolas). Soportes (eje y): blanco (sin fuente de metal, \({m}_{metcat}\) se ajusta a la masa del soporte) gel de sílice, hidroxiapatita, olivino, montmorillonita y diópsido. Un símbolo "x" indica que no ha ocurrido ninguna reacción. El tamaño del círculo refleja el número de rotación del catalizador (ver escala a la derecha). Los gráficos circulares dentro de estos círculos muestran la distribución de productos que contienen los productos oxigenados (amarillo: metanol, acetaldehído y etanol), n-alcanos (rojo: n-hexano a n-hexadecano) e iso-alcanos (verde: de iso-heptano a iso-pentadecano). Condiciones de reacción: una mezcla de gases de CO2:H2 = 1:2, una presión total de 45 bar, una temperatura de 300 °C y un tiempo de reacción de 4 a 5 días.

Comparando las fuentes de metal, la ceniza volcánica muestra la actividad más alta y, por lo tanto, tiene el número de rotación más alto. Una razón para esta observación podría ser la presencia de promotores catalíticos como sales de potasio y sodio, que se encontraron en la ceniza volcánica (Cuadro 1).

Los catalizadores meteoríticos de Muonionalusta y Campo del Cielo, ricos en hierro y níquel, son ligeramente menos activos. El número de recambio más bajo se observa cuando se utiliza el meteorito pedregoso como fuente de partículas catalíticas. Una posible razón podría ser el menor rendimiento en nanopartículas catalíticamente activas obtenidas en la preparación de estos materiales (ver Tablas 1 y 5).

La mayor selectividad a favor de la formación de alcanos y alcanos ramificados se observó para la combinación de catalizador metálico Campo del Cielo y montmorillonita (hasta 30% de alcanos) (cf. Fig. 3). En contraste con esto, encontramos que todos los demás catalizadores mostraron una mayor selectividad por los productos oxigenados, que representan más del 95% de la masa total del producto.

Luego estudiamos la influencia del tamaño de las nanopartículas en la actividad catalítica. Para ello, se mezclaron diferentes concentraciones de sales metálicas de Campo del Cielo con gel de sílice o montmorillonita, se secaron y calcinaron. Al aumentar las concentraciones de sales metálicas, las nanopartículas se hicieron más pequeñas (gel de sílice: 13,38 nm > 11,81 nm > 9,63 nm) y observamos que el rendimiento de CO2 [gel de sílice: TON = 1,37 g/(kg d) < 4,39 g/( kg d) < 36,97 g/(kg d)] la conversión aumentó en los experimentos catalíticos (para más detalles, consulte la Tabla S10 en el SI). Usando un molino de bolas, producimos catalizadores microscópicos con un tamaño de partícula 100 veces mayor. Sorprendentemente, partículas tan grandes todavía mostraron actividad catalítica. Sin embargo, a diferencia de los catalizadores formados durante la impregnación húmeda, la proporción de metales en estos catalizadores del tamaño de un micrómetro tenía que superar un umbral para mostrar una formación de producto significativa (consulte la Tabla de información complementaria S11). Para el catalizador preparado a partir del meteorito Campo del Cielo soportado en diópsido, observamos una actividad similar para las partículas micrométricas molidas con bolas y para los catalizadores de nanopartículas. Para los otros catalizadores, el número de rotación de las partículas del molino de bolas fue del 3 al 24 % del de las nanopartículas (consulte la Tabla de información complementaria S11). Esto puede explicarse por la menor relación superficie-volumen de las partículas del molino de bolas en comparación con las nanopartículas, lo que lleva a un menor número de sitios de superficie catalítica por unidad de área del soporte.

Identificamos condiciones ambientales favorables para la formación de materia orgánica prebiótica clave en la Tierra primitiva mediante la detección sistemática de las condiciones de reacción. En las Figs. 5 y 6, respectivamente.

Dependencia de la temperatura y el tiempo de reacción de la fijación de CO2. Números de rotación a diferentes tiempos de reacción (3–38 d) y temperaturas (150–300 °C). El tamaño del círculo refleja el número de facturación (ver escala a la derecha). Los gráficos circulares dentro de estos círculos muestran la distribución de productos que contienen los productos oxigenados (amarillo: metanol, acetaldehído y etanol), n-alcanos (rojo: n-hexano a n-hexadecano) e iso-alcanos (verde: de iso-heptano a iso-pentadecano). Condiciones de reacción: una mezcla gaseosa de CO2:H2 = 1:2 y una presión total de 45 bar. Se prepararon partículas de hierro a partir del meteorito Campo del Cielo en montmorillonita como soporte.

Dependencia parcial de la presión de la fijación de CO2. Número de rotación a diferentes presiones parciales de dióxido de carbono (3–40 bar) y presiones parciales de hidrógeno (2–40 bar). El tamaño del círculo refleja el número de facturación (ver escala a la derecha). Los gráficos circulares dentro de estos círculos muestran la distribución de productos que contienen los productos oxigenados (amarillo: metanol, acetaldehído y etanol), n-alcanos (rojo: n-hexano a n-hexadecano) e iso-alcanos (verde: de iso-heptano a iso-pentadecano). Condiciones de reacción: una mezcla de gases de CO2:H2 con la misma relación 1:1 pero con una presión total variada o CO2:H2 con una relación variada pero una presión total de 45 bar. La temperatura es de 300 °C y el tiempo de reacción es de 3 a 4 días. Partículas de hierro preparadas a partir del meteorito Campo del Cielo sobre montmorillonita como soporte.

La figura 5 muestra que hay una fuerte influencia de la temperatura en los productos de reacción. Por debajo de 300 °C, solo se formaron productos oxigenados y la TON aumentó con la temperatura y el tiempo de reacción, mientras que a 300 °C se detectaron tanto n-alcanos como iso-alcanos. Aquí, la masa total de los productos disminuyó con el tiempo de reacción [38 d y 300 °C: TON = 0,21 g/(kg d)]. Sin embargo, se observó una mayor variedad de alcanos ramificados al final del experimento después de 38 días, probablemente formados por alcanos de craqueo y reacciones de reordenamiento en el soporte de montmorillonita41.

El resultado más llamativo es que la catálisis con partículas meteoríticas es robusta y produce materia orgánica prebiótica tanto en condiciones atmosféricas neutras como reductoras (ver Fig. 6). El mayor rendimiento global y la mayor proporción de productos oxigenados se observaron con una relación de presión de CO2:H2 de 21:24 y una presión total de 45 bar [TON = 7,3 g/(kg d)]. La actividad catalítica general fue menor a presiones de gas totales más bajas, como se observa comúnmente en la catálisis de Fischer-Tropsch76. La catálisis es más eficiente en un ambiente rico en CO2 [CO2:H2 = 40:5; TON = 3,72 g/(kg d)] que en un ambiente rico en H2 [CO2:H2 = 5:41; TON = 0,16 g/(kg·d)]. Tanto la dependencia de la temperatura como de las condiciones atmosféricas sugieren que los compuestos oxigenados como los aldehídos y los alcoholes se forman en condiciones más suaves, mientras que los alcanos se forman por reacciones de estos intermedios a temperaturas elevadas.

Como ya se señaló, los productos oxigenados que se producen con mayor facilidad (especialmente los aldehídos) son compuestos esenciales para la formación de componentes básicos de la vida, como la fracción (desoxi)ribosilo de los nucleósidos de ARN y ADN35,36, los aminoácidos55 y los carbohidratos22,57. Si proyectamos nuestros resultados experimentales a la historia de la Tierra primitiva, el rendimiento y la selectividad hacia los productos oxigenados deberían haber aumentado con la pérdida paulatina del H2 primordial y el enfriamiento de la atmósfera.

Para considerar las condiciones ambientales en las que el H2 no estaba fácilmente disponible, también se llevaron a cabo experimentos bajo presión parcial reducida de H2 (ver Fig. 7) y únicamente en presencia de CO2 y H2O (ver Información complementaria Tabla S14). En el primero podemos ver claramente que la fijación de CO2 todavía funciona bajo las condiciones suaves de 10 bar de dióxido de carbono, 1 bar de hidrógeno y 200 °C, aunque el número de rotación se reduce en dos órdenes de magnitud en comparación con los experimentos a temperaturas más altas. presiones Estas condiciones de reacción también reflejan otros modelos que predicen presiones atmosféricas más bajas en la Tierra Hadeana, por ejemplo, un máximo de ~10 bares de CO2 y ~1 bar de nitrógeno77 o incluso presiones más bajas78. Nuevamente, observamos que los alcanos solo se forman a temperaturas más altas. En los experimentos con agua, observamos que la reacción redox del hierro reducido con agua condujo a la generación in situ continua de H278. Este proceso acoplado de formación de H2 y su reacción inmediata con CO2 produce productos oxigenados, como en el caso de los experimentos CO2-H2.

Fijación de CO2 con baja presión parcial de hidrógeno. Se muestran los números de rotación a diferentes presiones parciales de dióxido de carbono (8–40 bar) y temperaturas (200–300 °C). El tamaño del círculo refleja el número de facturación (ver escala a la derecha). Los gráficos circulares dentro de estos círculos muestran la distribución de productos que contienen los productos oxigenados (amarillo: metanol, acetaldehído y etanol), n-alcanos (rojo: n-hexano a n-hexadecano) e iso-alcanos (verde: de iso-heptano a iso-pentadecano). Condiciones de reacción: Las presiones parciales de hidrógeno en estos experimentos fueron de 1 a 2 bar y el tiempo de reacción fue de 3 a 10 días. Partículas de hierro preparadas a partir del meteorito Campo del Cielo soportadas sobre montmorillonita.

Debido a que los alcanos se formaron solo en condiciones de reacción más duras y su rendimiento es unos pocos órdenes de magnitud inferior al rendimiento de los productos oxigenados, es probable que dos mecanismos diferentes, parcialmente independientes, sean los responsables de su producción. La formación de los alcanos y el hecho de que solo se observen bajo ciertas condiciones (montmorillonita, Campo del Cielo, altas temperaturas, alta presión parcial de hidrógeno) puede explicarse por la reacción de cambio de gas de agua que se muestra en la Fig. 8.

Reacción de cambio de gas de agua, que podría tener un efecto positivo en la formación de alcanos en la fijación de CO2.

El uso de montmorillonita como catalizador conduce a la eliminación de agua. Por lo tanto, desplaza el equilibrio hacia el lado del monóxido de carbono. Lo mismo ocurre cuando la presión parcial de dióxido de carbono es baja y la presión parcial de hidrógeno es alta. Este último también conduce a una concentración muy alta de hidruros en la superficie y, por lo tanto, a un entorno altamente reductivo. Para la explicación del efecto de la temperatura, debemos observar el estado de agregación del agua, porque la presencia de agua gaseosa conduce a un cambio del equilibrio hacia el lado del monóxido de carbono. A partir de 250 °C y la presión resultante de 89 bar en el autoclave, el agua es gaseosa. Por lo tanto, nuestras condiciones favorecen la presencia de monóxido de carbono que puede formar alcanos lineales y ramificados a través de la reacción clásica de Fischer-Tropsch. Solo Campo del Cielo muestra una producción significativa de alcanos, ya que todas las demás fuentes de metales contienen elementos que dificultan la reacción de Fischer-Tropsch, por ejemplo, el azufre. Dado que las condiciones que favorecen a los alcanos también desplazan la reacción del gas de agua hacia el lado del monóxido de carbono, se supone que se forman mediante la reacción clásica de Fischer-Tropsch.

Proponemos un mecanismo para la formación de los productos oxigenados (ver Fig. 9). Este mecanismo también está de acuerdo con los hallazgos de Varma, Muchowska, Chatelain y Moran para la formación de ácido fórmico, metanol y acetato en condiciones hidrotermales61 y también observado para catalizadores de nanopartículas79. El primer paso es la disociación del hidrógeno en la superficie catalítica, como se conoce por las reacciones de Haber-Bosch y Fischer-Tropsch. Con la adición de dióxido de carbono, se forma un formilo superficial. Este compuesto se puede reducir a un hidroximetilo de superficie y un metilo de superficie.

Mecanismo propuesto para la fijación de carbono. Como primer paso, el enlace de hidrógeno se escinde en la superficie como en la síntesis de Fischer-Tropsch y Haber-Bosch. Por adición de dióxido de carbono y condensación se forma un formilo superficial, similar al mecanismo propuesto por Varma, Muchowska, Chatelain y Moran61. A continuación, mediante la reducción y recombinación de las especies de superficie, se forman los productos, que están marcados en azul. Una línea horizontal discontinua muestra la superficie del metal.

La recombinación de estos compuestos entre sí o con un hidruro de superficie conduce a la formación de formaldehído, metanol, acetaldehído y etanol. Este mecanismo también sugiere la producción de metano y etano, que sin embargo no se detectaron en las condiciones de reacción investigadas. Tenga en cuenta que no existe la posibilidad de construir fragmentos de CH2 para lograr una elongación de la cadena (como en la reacción de Fischer-Tropsch) y, por lo tanto, solo se generan productos con un máximo de dos átomos de carbono. El mecanismo propuesto explica además por qué, a diferencia de los experimentos hidrotermales59,61 y de chispa láser24,59, no se formaron ácidos carboxílicos.

La síntesis catalizada como fuente de materia orgánica prebiótica debería haber sido más activa durante el Hadeano, ya que requiere temperaturas superficiales superiores a los 150 °C y varios bares de presión atmosférica para funcionar. Las condiciones en la Tierra primitiva en ese momento, con altas tasas de bombardeo planetesimal y actividad volcánica, deberían haber sido las más favorables para la producción de partículas catalíticas ricas en hierro y H2 atmosférico, impulsando la síntesis. Siguiendo las predicciones del modelo atmosférico para la Tierra primitiva con al menos varias decenas de impactos gigantes durante Hadean80, consideramos una atmósfera neutral de CO2:H2:N2 posterior al impacto con una presión total de alrededor de 3–10 bar y una temperatura superficial de las islas volcánicamente activas de aproximadamente 130–200 ° C (para obtener más detalles, consulte la sección VIII de Información complementaria). A continuación, asumimos que los minerales similares a la montmorillonita, un producto común de la meteorización ácida de las rocas volcánicas, cubrían la superficie de estas islas y sirvieron como soporte para esta síntesis. La superficie subaérea en ese momento era como máximo alrededor del 1% de la masa terrestre continental moderna. Se adoptaron las tasas mínimas y máximas de entrega total de la materia exógena de ∼ 3 × 1012 y 1015 kg/año52, y se calculó una fracción de masa de FeNi y compuestos ricos en hierro usando abundancias meteoríticas y de IDP medidas. Suponiendo que solo una fracción de < 0,1 a 1 % de los metales o silicatos ricos en hierro se recondensen como partículas catalíticas de tamaño nanométrico y micrométrico, la tasa total de entrega de los catalizadores exógenos en la superficie subaérea de la Tierra Hadeana podría haber sido ~ 5 × 107–4 × 1011 kg/año (Información Complementaria, sección VIII.B).

También asumimos que la actividad volcánica en la Tierra Hadeana ha sido como máximo varias veces mayor que en la Tierra moderna, produciendo un volumen total de cenizas de hasta ~ 20–100 km3 (Información complementaria, sección VIII.C). Según los datos geológicos modernos, aproximadamente el 4% en peso de ese volumen estaría representado por partículas de silicato ricas en hierro de menos de 30 micras. La tasa de deposición total resultante de las partículas finas de ceniza en la superficie subaérea podría haber sido ~ 2 × 1011–1012 kg/año. Finalmente, basándonos en nuestros resultados experimentales, asumimos que las partículas catalíticas depositadas en los minerales estarían activas durante unos 30 días.

Tomando los rendimientos de síntesis medidos a T = 150–200 °C y escalando estos valores a presiones totales de ~ 3–7 bar, la tasa de producción resultante de compuestos orgánicos prebióticos en una atmósfera rica en CO2 con P(CO2)/ P(H2) ~ 1–2 podría haber sido de hasta ~ 106–6 × 108 kg/año (Información complementaria, sección VIII.D). Esto es comparable o superior a la tasa de entrega de materia orgánica exógena en la superficie subaérea de ~ 2 × 107 kg/año y la producción endógena en las zonas posteriores al impacto de ~ 104 kg/año44. La síntesis orgánica similar a la de Urey-Miller impulsada por relámpagos volcánicos podría haber agregado otros ≲4 × 109 kg/año de materia orgánica a esta tasa de producción59. Por el contrario, si la atmósfera de la Tierra primitiva hubiera sido rica en CO en lugar de rica en CO280,81, la síntesis de Fischer-Tropsch impulsada por el hierro nativo o las partículas exógenas de FeNi produciría hasta 7 × 1010–5 × 1013 kg/año de CH4, 7 × 109–5 × 1012 kg/año de HCN y otras sustancias orgánicas82,83.

Concluimos que la síntesis catalítica presentada en este estudio podría haber producido una cantidad sustancial de compuestos orgánicos oxigenados clave en una atmósfera neutra rica en CO2 en la Tierra Hadeana77, complementando la producción de precursores de azúcares y aminoácidos mediante otros procesos66,84,85. Durante un lapso de tiempo geológicamente corto de varias decenas de Myr, la masa de compuestos orgánicos prebióticos sintetizados in situ en la Tierra primitiva podría haber sido tan alta como ~ 1013–6 × 1016 kg, comparable o superior a las biomasas terrestres totales y acuáticas modernas, respectivamente86.

En este trabajo, demostramos experimentalmente que las partículas ricas en hierro meteorítico y volcánico son catalizadores eficientes para convertir el dióxido de carbono atmosférico en hidrocarburos, metanol, etanol, formaldehído y acetaldehído, que son importantes precursores de lípidos, nucleósidos, azúcares y aminoácidos. Estas partículas exhiben actividad catalítica en presencia de minerales naturales y CO2, H2 o H2O atmosféricos a temperaturas y presiones representativas de la Tierra primitiva. Dado que la atmósfera de la Tierra primitiva probablemente ha estado evolucionando hacia un estado más oxidante, los compuestos orgánicos que contienen oxígeno se habrían producido de manera más eficiente con el tiempo, promoviendo una mayor síntesis de compuestos prebióticos más complejos. Por lo tanto, la Tierra primitiva y los exoplanetas rocosos jóvenes similares podrían considerarse como un reactor catalítico gigante que convierte los gases atmosféricos como materia prima en materia orgánica prebiótica compleja.

Diclorometano anhidro (Honeywell o Acros Organics, 99,8 %), nitrato de hierro nonahidratado (Alfa Aesar, 98,0–101,0 %), nitrato de níquel hexahidratado (Alfa Aesar, 98 %), nitrato de cobalto hexahidratado (Alfa Aesar, 98,0–101,0 %), germanio tetracloruro (Alfa Aesar, 99,99999 %), nitrato de galio (Sigma Aldrich, GA 9–10 % p/p), dimedona (Sigma Aldrich, ≥ 99,0 %), cloruro de iridio anhidro (Strem Chemicals, 99,95+ %) se compraron y utilizaron como recibido. El hidrógeno (99,999 %) y el dióxido de carbono (99,998 % o 99,995 %) se compraron a Air Liquid. Los capilares de sílice fundida se adquirieron de MicroQuartz, Munich, Alemania. La fase estacionaria de cromatografía de gases GE-SE-30 se obtuvo de Macherey & Nagel, Düren, Alemania. La montmorillonita se compró a Alfa Aesar como 'mineral natural', polvo de malla ~ 200 y se usó tal como se recibió. El gel de sílice se adquirió de Acros Organics como polvo de 0,035–0,070 mm, 60 Å y se usó tal como se recibió. Campo del Cielo se compró a Decker Meteorite-Museum, Oberwesel, Alemania, y se usó tal como se recibió. Los meteoritos Muonionalusta y Gao-Guenie, los minerales olivino y diópsido fueron proporcionados por el 'Mineralogische Staatssammlung Bayern'. Los minerales se pulverizaron en el molino de bolas (400 rpm durante 15 min). La ceniza volcánica se recogió de una erupción del Etna, Sicilia, Italia, el 23 de abril de 2012 en Fornazzo. Para las reducciones y reacciones a alta presión, un autoclave de acero inoxidable de alta presión con un inserto de vidrio de 200 ml con manómetros digitales, válvula de estrangulamiento fino y sensor de temperatura de 330 mm. El autoclave se aprieta con una junta de plata. La temperatura se ajustó mediante una campana calefactora 20 S, equipada con un agitador magnético. Los autoclaves se adquirieron de Carl Roth, Karlsruhe, Alemania. Para las reacciones en condiciones acuosas, se instaló además una válvula de bola de tres vías entre el autoclave y la válvula de estrangulación fina. Los autoclaves se presurizaron con una configuración casera de cribado de alta presión87. El molino de bolas planetario 33 Pulverisette 7 se adquirió de Fritsch GmbH, Idar-Oberstein, Alemania y se usó con dos tazones de molienda de acero inoxidable de 20 ml y 12 bolas de acero inoxidable de 10 mm. Un cromatógrafo de gases Thermo Trace (San José, California, EE. UU.) equipado con un inyector dividido (250 °C), un detector de ionización de llama (250 °C) para los análisis cuantitativos y una trampa de iones cuadrupolo para la identificación (PolarisQ MS ) se utilizó un espectrómetro de masas o un espectrómetro de masas de cuadrupolo (ISQ single quadrupole MS), respectivamente. El análisis por cromatografía de gases se realizó en un GE-SE-30 de 25 m de 250 nm (DI 250 μm).

Para las actividades del catalizador se utilizaron catalizadores en la fijación de CO2 en condiciones estándar (T = 300 °C, p = 45 bar, H2:CO2 = 2:1, t = 3–4). Los resultados se resumen en la Tabla 3.

Para verificar el tamaño de las partículas fuente de metal, se prepararon catalizadores a partir de montmorillonita y gel de sílice, respectivamente, con diferentes concentraciones de metales de Campo del Cielo. Cuanto menor es la concentración de metal, más pequeñas son las nanopartículas. Estos catalizadores ahora se usaban en la fijación de CO2 en condiciones estándar (T = 300 °C, p = 45 bar, H2:CO2 = 2:1, t = 3–4). Los resultados se resumen en la Tabla 4.

Para verificar el tamaño micrométrico se prepararon catalizadores a partir de todos los soportes, con diferentes concentraciones de metales de Campo del Cielo y ceniza volcánica, respectivamente. Estos catalizadores ahora se usaban en la fijación de CO2 en condiciones estándar (T = 300 °C, p = 45 bar, H2:CO2 = 2:1, t = 3–4). Los resultados se resumen en la Tabla 5.

Para el cribado de la temperatura y el tiempo de reacción se utilizaron varias temperaturas (150–300 °C) y tiempos de reacción (3–38 días) en la fijación de CO2 en condiciones (p = 45 bar, H2:CO2 = 2:1, catalizador = sintético Campo del Cielo en montmorillonita). Los resultados se resumen en la Tabla 6.

Para el cribado de presión y presión parcial se utilizaron varias presiones (9–45 bar) y relaciones de H2:CO2 (1:9 a 9:1) en la fijación de CO2 en condiciones (T = 300 °C, t = 3–4 , catalizador = Campo del Cielo sintético en montmorillonita). Los resultados se resumen en la Tabla 7.

Los resultados de los experimentos con agua en lugar de hidrógeno se resumen en la Tabla 8. Las condiciones fueron T = 300 °C, t = 3–4, catalizador = Campo del Cielo sintético en montmorillonita y presión de CO2 = 40 bar.

Todos los datos están disponibles en el texto principal o en los materiales complementarios.

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Descargar referencias

Agradecemos a Mineralogische Staatssammlung, Munich, por proporcionar muestras del meteorito Muonionalusta. Agradecemos al Dr. Steffen Schmidt por las mediciones SEM, al Dr. Jan-Felix Scholtes y al Dr. Kai Kohler por el apoyo instrumental y al Dr. Laurens Peters por el procesamiento/visualización de datos. Esta investigación hizo uso del Sistema de Datos de Astrofísica de la NASA.

Financiamiento de acceso abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL. Sociedad Max-Planck, Grupo de Investigación Max-Planck-Fellow 'Orígenes de la Vida' (OT). Estrategia de excelencia de Alemania, ORIGINS, EXC-2094-390783311 (OT). DFG/Fundación Alemana de Investigación, Proyecto-ID 364653263-TRR 235, Aparición de la Vida (OT). Volkswagen Stiftung, Iniciando la vida molecular (OT). Fundación Alemana de Investigación, Programa Prioritario 1833 'Construyendo una Tierra Habitable', subvención SE 1962/6-1 (DS).

Departamento de Química, Ludwig-Maximilians-University Munich, Butenandtstr. 5-13, 81377, Múnich, Alemania

Sophia Peters, Dmitry A. Semenov y Oliver Trapp

Instituto Max Planck de Astronomía, Königstuhl 17, 69117, Heidelberg, Alemania

Sophia Peters, Dmitry A. Semenov y Oliver Trapp

Colección estatal mineralógica de Múnich, Theresienstr. 41, 80333, Múnich, Alemania

Rupert Hochleitner

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Conceptualización: SP, DS, OT Metodología: SP, OT Experimentos: SP Muestras de meteoritos: RH Análisis: SP, DS, OT Visualización: SP, DS, OT Adquisición de fondos: OT Administración del proyecto: OT Supervisión: OT Redacción—borrador original: DS , OT, ESP, RH

Correspondencia a Oliver Trapp.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Peters, S., Semenov, DA, Hochleitner, R. et al. Síntesis de compuestos orgánicos prebióticos a partir de CO2 por catálisis con partículas volcánicas y meteoríticas. Informe científico 13, 6843 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33741-8

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Recibido: 20 agosto 2022

Aceptado: 18 abril 2023

Publicado: 25 mayo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33741-8

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