Blog

Apr 01, 2023

Un nuevo reactor espiral infinito para la síntesis hidrotermal continua de nanopartículas

Informes científicos volumen 12,

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 8616 (2022) Citar este artículo

1296 Accesos

1 Citas

4 Altmetric

Detalles de métricas

La síntesis hidrotermal es una ruta atractiva para fabricar nanopartículas utilizando precursores económicos en condiciones de proceso moderadas. Aunque proporciona flexibilidad y solidez en el control de las características de las partículas, la ampliación del proceso para la producción continua es un gran desafío. Aquí se propone un novedoso reactor de flujo continuo en espiral con forma de "infinito", para explotar la gran diferencia de densidad entre la solución precursora y el agua supercrítica para proporcionar una mezcla rápida, lo que lleva a condiciones uniformes para la cinética de reacción y el crecimiento de partículas. La síntesis hidrotermal se simula acoplando la dinámica de fluidos computacional con el modelado de equilibrio de población y la cinética de reacción adecuada. Las simulaciones indican tres regímenes distintos de campos de flujo decrecientes, en recuperación y estables. Estos regímenes dependen en gran medida de la relación de flujo entre la solución precursora y el agua supercrítica. El reactor infinito proporciona dos entornos de reacción distintos: giros iniciales de la espiral que sirven como un reactor de flujo mixto que facilita una mezcla rápida y una reacción uniforme, seguido de un reactor de flujo pistón que estabiliza el crecimiento de partículas. Produce partículas con un diámetro medio relativamente pequeño y una distribución de tamaño estrecha en comparación con el reactor de tanque agitado por lotes convencional y el mezclador en T.

Debido a sus propiedades fisicoquímicas únicas, las nanopartículas se utilizan ampliamente en diversas industrias, como la química, la energía, el agua, la electrónica y la atención médica. Ha habido un interés creciente en la producción a gran escala de nanopartículas con especificaciones estrictas en términos de materiales y composición química, tamaño de partícula, forma de partícula, dispersión y cristalinidad, para que sean adecuadas para diversas aplicaciones. Aunque se han explorado y demostrado con éxito a escala de laboratorio para varios nanomateriales diferentes rutas de síntesis como precipitación, sol-gel, microemulsión, pirólisis por pulverización, descomposición térmica, síntesis de llama y síntesis hidrotermal, la producción a escala comercial de nanopartículas de varios materiales sigue siendo un problema. gran reto.

Recientemente, la síntesis hidrotermal ha ganado más atención ya que utiliza precursores económicos y condiciones de proceso moderadas al tiempo que proporciona una mayor flexibilidad y solidez en el control de las características de las partículas. Aunque se usa agua supercrítica, un reactivo clave, a alta presión y temperatura, estas condiciones podrían considerarse moderadas en comparación con procesos, como la pirólisis de llama y la síntesis en fase gaseosa basada en la combustión, que operan cerca de la temperatura de llama adiabática.

La síntesis hidrotermal generalmente se lleva a cabo en reactores de tanque agitado por lotes. Está limitado por las bajas velocidades de calentamiento junto con los largos tiempos de proceso, lo que lleva a un control deficiente de las características de las partículas. La síntesis de flujo hidrotérmico continuo (CHFS) no solo aborda algunos de estos desafíos de la operación por lotes, sino que también puede allanar el camino para la producción continua y a escala comercial de nanopartículas con características de partículas altamente ajustables, como el tamaño, la morfología y la cristalinidad1.

En CHFS, solución de sal metálica presurizada (MS), típicamente a una temperatura de 28 \(^\circ\)C y una presión de 24 MPa, y agua supercrítica (SCW), típicamente a una temperatura de 400 \(^\ circ\)C y una presión de 24 MPa, se introducen en el reactor por separado. Se mezclan rápidamente para lograr condiciones que faciliten reacciones químicas instantáneas para la formación de partículas de óxidos metálicos. La alta concentración de metal u óxido de metal junto con la baja solubilidad del óxido de metal en condiciones supercríticas dan lugar a nanopartículas de metal u óxido de metal2. La dinámica de transferencia de masa y calor en el aparato CHFS determina la calidad de la mezcla, la distribución del tiempo de residencia (RTD) de las especies químicas, las velocidades de reacción y la evolución de la distribución del tamaño de partículas (PSD). Diseñar un reactor que ayude en la mezcla rápida y eficiente de dos fluidos que tienen propiedades físicas y de transporte claramente diferentes para soportar la transferencia de masa o calor requerida es un gran desafío.

Lester et al.3 propusieron diseñar un criterio para un reactor o aparato CHFS ideal que incluye: (i) mezcla instantánea y uniforme de los reactivos, (ii) tiempo medio de residencia corto de la mezcla de reacción, (iii) precalentamiento mínimo de la solución MS antes de introducirse en el reactor, pero un calentamiento rápido de la misma tan pronto como se combina con agua supercrítica en el reactor y (iv) un mecanismo eficaz de transporte de partículas de producto no solo para recoger las partículas sino también para detener el crecimiento de partículas y evitar la deposición de partículas en las paredes del reactor. Además del diseño, otro desafío importante es el control del proceso para garantizar la confiabilidad y reproducibilidad del proceso. El método de mezclar la solución de sal metálica con agua supercrítica influye significativamente en las tasas de transferencia de calor y masa, las características de las partículas del producto y también la consistencia del producto4. Varios grupos de investigación han propuesto diferentes diseños de equipos para la mezcla y producción continua de nanopartículas, como reactores tubulares5,6,7, reactores de boquilla vertical3, mezcladores de contracorriente8, reactores de chorro confinado9, mezcladores en T10,11, mezcladores cruzados12 y mezcladores inducidos por vórtice13 .

Entre estos reactores, el reactor de tobera vertical3 parecía haber logrado un éxito razonable en el cumplimiento de los objetivos de ampliación del CHFS. La tecnología está siendo comercializada por promethean14. En este diseño, el SCW y el MS se introducen en contracorriente en el reactor. El reactor tiene un diseño de tubo en tubo, con SCW que se introduce a través de un tubo central que termina en una boquilla cónica. Para lograr una distribución de película delgada, la boquilla redirige el flujo hacia arriba. La solución MS se introduce desde el fondo del reactor. Los reactivos se mezclan en el tubo exterior y salen del sistema a través de una salida ubicada en la salida exterior.

En este trabajo, se explora computacionalmente un elegante reactor patentado espiral-contraespiral por su potencial para escalar el CHFS15. La singularidad y las fortalezas del diseño se discutirán posteriormente aquí. Las espirales se han empleado en las industrias de procesos para diversas aplicaciones debido a los interesantes campos de flujo de fluidos generados por las fuerzas centrífugas. Las primeras contribuciones de Dean16,17 sentaron las bases para una buena comprensión de los flujos secundarios en tubos de sección transversal circular. Mashelkar y Venkatasubramanian18 fueron quizás los primeros en explorar computacionalmente la difusión convectiva con reacción en tubos enrollados para condiciones de bajo número de Dean (\(N_{De}\) \(\lesssim\) 20). El número decano se define como \({\text {Re}} \sqrt{a/R_c}\), donde a y \(R_c\) se refieren al radio del tubo y al radio de curvatura de la espiral.

Posteriormente, Agrawal y Nigam19 ampliaron el estudio a fluidos newtonianos y no newtonianos para números de Dean altos (\(N_{De}\lesssim 250\)). Se observó que la conversión en el reactor serpentín se encuentra entre los reactores de flujo pistón y los de flujo laminar. Kumar et al.20 cuantificaron numéricamente la mezcla escalar entre dos líquidos miscibles para diferentes condiciones de proceso, como el número de Reynolds (Re), el número de Schmidt (Sc) y el número de curvas para canales helicoidales con sección transversal circular y yuxtapusieron los resultados con tubos rectos de la misma longitud axial. Se encontró que los flujos de alto número de Reynolds favorecen una buena mezcla entre las fases en las tuberías curvas debido a la mayor influencia de los flujos secundarios. La eficiencia de mezclado disminuyó en los tubos rectos debido a la reducción del tiempo de residencia a medida que aumenta el caudal. Además, Mridha y Nigam21 compararon inversores de flujo en espiral (CFI) con canales helicoidales rectos y observaron que la mezcla es superior en los CFI porque las inversiones de flujo periódicas en el CFI ayudaron a mejorar la mezcla radial del fluido.

Las características de transferencia de calor de los canales helicoidales también son superiores a las de los canales rectos debido a los flujos secundarios que actúan en el plano normal a la dirección del flujo principal, aumentando los efectos de mezcla de fluidos y transferencia de calor22,23,24,25. Mandal et al.23 demostraron experimentalmente la mejora de la transferencia de calor en un CFI en comparación con los intercambiadores de calor de carcasa y tubos y de placas. Sin embargo, la mejora en la transferencia de calor se compensa con el aumento de la caída de presión.

Hohmann et al.26 investigaron experimentalmente el flujo de varias suspensiones sólido-líquido en tubos espirales helicoidales e identificaron varios regímenes de flujo, desde la suspensión hasta la sedimentación. Pukkella et al.27 estudiaron los efectos de varios parámetros operativos y de proceso en la clasificación preferencial de partículas de tamaño máximo (\(d_p\)) inferior a \(300\mu\), en varios canales espirales de sección transversal no circular . Granados-Miralles et al.28 realizaron experimentos en un reactor espiral discontinuo para producir \({\text {SrFe}}_{12}{\text {O}}_{19}\) nanopartículas. Se propuso un reactor en espiral de dos etapas, que se asemeja a la forma de un condensador en espiral, para la producción continua de nanopartículas29.

Se puede notar a partir de la breve revisión anterior que los reactores en espiral no se exploraron para la síntesis de nanopartículas. En el presente trabajo, se propone15 un novedoso reactor espiral-contraespiral, que aprovecha la diferencia de densidad entre la solución SCW y MS. En este diseño, un giro en espiral en la dirección del flujo en el sentido de las agujas del reloj es seguido por un giro en espiral en el sentido contrario a las agujas del reloj, cambiando la dirección del flujo y los campos de fuerza centrífuga. Se supone que este campo de fuerza alterno provocará una mezcla intensa entre los reactivos, especialmente cuando la diferencia de densidad es significativa.

En la Fig. 1 se muestra una representación esquemática de cómo se cruzarían las rutas de flujo de las dos corrientes de reactivos. Aquí, las corrientes MS (roja) y SCW (azul) se inyectan en el reactor desde sus respectivas posiciones de entrada. La fase más densa se introduce cerca del lado interior del giro en espiral y la fase más ligera se introduce hacia el lado exterior del giro; este es el reverso de sus posiciones de equilibrio. Debido al campo de fuerza centrífuga, la fase más pesada se desplaza hacia el exterior y se mezcla intensamente con la fase más ligera. Cuando se invierte el giro, se repite la dinámica del flujo, con la fase más pesada interpenetrando la fase más ligera, creando un ambiente para una mezcla vigorosa. El reactor se bautiza como reactor infinito ya que su vista superior se asemeja a la forma del símbolo \(\infty\).

Esquema que representa los cruces periódicos en el reactor infinito cuando se alimentan dos fluidos de diferentes densidades. Imágenes utilizadas por cortesía de ANSYS, Inc.

Se espera que el cambio periódico en la dirección del flujo cree campos de flujo que ayuden a la mezcla rápida sin retromezclar ni zonas de estancamiento, mientras se mantiene el tiempo de residencia uniforme que favorece la formación y el crecimiento de partículas. El objetivo del presente trabajo es evaluar el reactor infinito para la producción de nanopartículas con un buen control sobre las características de las partículas. Se emplea una dinámica de fluidos computacional (CFD) acoplada unidireccional y un modelo de equilibrio de población (PBM) para estudiar el rendimiento del reactor infinity en diferentes condiciones de funcionamiento. En base a estas simulaciones, se proponen criterios de diseño y optimización para un mejor control de las características de las nanopartículas.

El resto del documento está organizado de la siguiente manera: Los aspectos de modelado matemático de la síntesis hidrotermal de nanopartículas se presentan en la sección "Metodología computacional". Los detalles de implementación del modelo, incluida la discretización de la geometría del reactor y las condiciones iniciales y de contorno, se analizan en la sección "Implementación del modelo". Los resultados de la simulación numérica se presentan y discuten en la sección "Resultados y discusión" para evaluar la ampliación de las tasas de flujo para producir nanopartículas.

La síntesis hidrotermal de nanopartículas implica fenómenos complejos y acoplados como la hidrodinámica, el transporte de calor y masa, las reacciones químicas, la formación y el crecimiento de partículas. Por lo tanto, es importante integrar modelos matemáticos que representen fenómenos individuales. En el presente trabajo, el dominio material está constituido por el fluido y la población de nanopartículas, consideradas como fases continua y dispersa, respectivamente. El dominio material se trata utilizando el marco Euleriano. La población de nanopartículas se trata como una fase continua separada debido a su efecto sobre el intercambio de cantidad de movimiento con el fluido y sobre la intensidad de la turbulencia general. Los criterios para que la población de nanopartículas se asuma como un continuo se pueden encontrar en otros lugares30. Como las ecuaciones de los modelos están disponibles en otros lugares30,31, aunque para una geometría de reactor diferente, aquí solo se recapitulan los detalles esenciales. La síntesis de nanopartículas de ceria se utiliza aquí como ejemplo debido a su importancia comercial en muchas aplicaciones diferentes, como material de pulido en semiconductores, fotocatalizador en el tratamiento de agua, catalizadores de celdas de combustible, películas ópticas, sensores de gas, promotores redox (almacenamiento de oxígeno) en tres catalizadores de vía y conductor de iones de oxígeno en celdas de combustible de óxido sólido.

Las propiedades termofísicas del solvente, como la densidad, la constante dieléctrica, la viscosidad, la conductividad térmica y la capacidad calorífica, cambian significativamente a medida que la temperatura de reacción se acerca al punto crítico del solvente. Estas propiedades no solo controlan los fenómenos de transporte de los reactivos sino también las reacciones químicas, la nucleación de partículas y las etapas de crecimiento. Por ejemplo, la constante dieléctrica del agua es de aproximadamente 78 a temperatura ambiente y este valor cae abruptamente a 8, más allá de la temperatura crítica. En la síntesis hidrotermal supercrítica, la solubilidad de los óxidos metálicos exhibe un comportamiento único alrededor del punto crítico; la solubilidad primero aumenta con la temperatura y luego disminuye debido a la caída de la densidad y la constante dieléctrica32. La constante de velocidad de reacción aumenta dos órdenes de magnitud cuando las temperaturas van más allá del punto crítico33. Cuando la solución acuosa de sal metálica se calienta rápidamente hasta el estado supercrítico, tienen lugar reacciones hidrotermales instantáneas para formar óxidos metálicos porque la solubilidad del óxido metálico en este estado es muy baja. En consecuencia, se alcanza un grado extremo de sobresaturación, lo que da lugar a la formación de nanopartículas.

Las reacciones involucradas en la síntesis hidrotermal de nanopartículas de ceria con nitrato de cerio como precursor son:

En el rango de temperatura considerado aquí, se puede suponer que la reacción de hidrólisis es instantánea y, por lo tanto, la reacción general se representa como:

La ecuación de Bohr se utiliza para representar la constante de velocidad de reacción (\(k_r\)) de la reacción hidrotermal neta en función de la temperatura y la constante dieléctrica, como se indica a continuación33:

donde R, \(k_0\) y \(\psi\) son la constante universal de los gases, el factor de frecuencia de la reacción y una constante que depende del sistema de reacción, respectivamente; \(\epsilon _0\) y \(\epsilon\) son constantes dieléctricas del solvente a la temperatura de referencia y la temperatura del sistema, respectivamente. Para el sistema de nanopartículas de ceria, basándose en sus experimentos en un mezclador en T, Aoki et al.34 calcularon los valores del factor de frecuencia como \(k_o = 2.8 \times 10^7\, {\mathrm{s}}^{ -1}\) y parámetro \(\psi = 4.5\times 10^2\,{\text {kJ/mol}}\). Se informó que el número de Reynolds tiene un efecto insignificante sobre la velocidad de reacción y que la reacción general obedece a una cinética de primer orden con respecto a la concentración de nitrato de cerio. Como el rango de temperatura de interés aquí es de 472K a 613K, que está dentro de los límites informados en el estudio experimental, estos valores se utilizan en este trabajo30. La solubilidad de la ceria en función de la temperatura (T) a un pH de 10 y una presión de 25 bar se captura mediante la siguiente ecuación:

donde y es la solubilidad de la ceria en [mol/kg] y T es la temperatura de la mezcla de reacción en [K]. Fue desarrollado ajustando los datos de solubilidad obtenidos por cálculos termodinámicos35. Esta metodología impulsada por la termodinámica se utilizó para analizar la estabilidad de las fases de ceria y maximizar el rendimiento de las nanopartículas de ceria en un reactor hidrotermal por lotes31.

Las ecuaciones de transporte de especies junto con la reacción química volumétrica homogénea (a granel) (ecuación 3) en la mezcla de reacción (fase primaria) se considera en el modelo36. Se ha utilizado un modelo de disipación de remolinos de tasa finita para contabilizar la interacción turbulencia-química37. Las ecuaciones de transporte de especies se resuelven para \(n-1\) componentes, y para el n-ésimo componente más abundante, agua en este caso, la fracción molar o de masa se calcula restando la suma de todas las demás fracciones molares o de masa de la unidad .

Vale la pena agregar que en este proceso, \({\text {H}}_2\) formado permanece en la fase gaseosa ya que las condiciones están muy por encima de su punto crítico. Sus propiedades se calcularon durante la simulación en consecuencia. Además, también se comprobó la estabilidad del ácido nítrico en las condiciones aquí consideradas. Para disociarse en compuestos basados ​​en nitrógeno, la concentración de \({\text {HNO}}_3\) debe ser superior al 90 por ciento en peso a las temperaturas y presiones utilizadas aquí38. En las simulaciones actuales, el porcentaje en peso del precursor, \({\text {Ce}}({\text {NO}}_3)_{3}\), que es la fuente de formación de ácido nítrico, es solo alrededor del 3,5 por ciento en peso. . Como resultado, el ácido nítrico formado es menos del 1 por ciento en peso. Por lo tanto, se supone que la descomposición del ácido nítrico es insignificante en las condiciones de reacción.

Las simulaciones de dinámica de fluidos computacional de alta fidelidad se emplean para capturar los fenómenos de la síntesis de nanopartículas en el reactor infinito. Se ha informado que el marco Euleriano-Euleriano multifásico captura con precisión las propiedades de transporte en comparación con los modelos mixtos multifásicos y monofásicos39,40. Por lo tanto, el marco Euleriano-Euleriano multifásico se utiliza para modelar la dinámica del flujo. En el enfoque de modelado euleriano, cada fase se trata como un continuo. Las fuerzas de dispersión turbulenta también se consideran en la ecuación del momento. Las fuerzas de rotación y sustentación sobre las partículas se desprecian debido al pequeño tamaño de las partículas.

El número de Knudsen (Kn) se calcula en 0,006 para nanopartículas de 50 nm de diámetro. El criterio recomendado para que una fase se trate como un continuo, \({\text {Kn}} < 0.1\) se cumple. Por lo tanto, la fase de nanopartículas se trata como un continuo39. La mezcla de reacción consta de \({\text {HNO}}_{3}\), \({\text {CeO}}_{2}\), \({\text {Ce}}({\text {NO}}_{3})_{3}\), \({\texto {H}}_{2}\), y \({\texto {H}}_2{\texto {O}} \) involucrados en la reacción (3). La mezcla de reacción se modela como la fase primaria, mientras que las nanopartículas de ceria se consideran parte de la fase secundaria que intercambia impulso con la fase primaria39. La ecuación de entalpía está habilitada para cada fase para tener en cuenta la transferencia de calor entre las fases. El calor de reacción química, la compresión o expansión del fluido, la disipación viscosa debido a la fricción interna, el flujo de calor y la transferencia de calor de interfase entre las fases primaria y secundaria se consideran en el modelado.

El modelo \(k-\epsilon\) realizable de dos ecuaciones se utiliza para modelar la turbulencia. Este modelo es computacionalmente menos costoso, razonablemente preciso y ha sido ampliamente verificado para flujos turbulentos impulsados ​​por flotabilidad41.

El modelo de balance de población unidimensional dado en la ecuación. (6) se emplea teniendo en cuenta la nucleación, el crecimiento difusional y la agregación de las partículas para un sistema continuo30. Aquí, la fase dispersa consiste en la población de partículas que evolucionan. El volumen de la partícula se considera como la coordenada interna. Es una fuerte función de variables continuas como la velocidad del fluido, la temperatura y la concentración de especies. Los promedios axiales de estas variables obtenidos del modelo CFD se alimentan al PBM. Los términos de agregación y crecimiento difusional en PBM se discretizaron utilizando las formulaciones de diferencias finitas42,43.

donde \(\rho _s\): densidad de la fase secundaria, \(\alpha ^{i}_s\): fracción de volumen de la fase secundaria de clase de tamaño 'i', \(v_p\): la velocidad de la fase primaria , \(V_i\) y \(V_0\): el volumen de la partícula de clase de tamaño 'i' y el tamaño de partícula más pequeño considerado en el sistema, respectivamente, \({\dot{n}}_0\): el tasa de nucleación, y \(G_V\): la tasa de crecimiento controlada por difusión. Las tasas de nacimiento y muerte de las partículas a través de la coagulación, \(B_{ag,i}\) y \(D_{ag,i}\), respectivamente, se expresan mediante las siguientes ecuaciones:

con

donde \(\beta (V_i,V_j)\) es el kernel de coagulación.

Como no hay partículas de semilla involucradas, se supone que las partículas experimentan una nucleación homogénea, que se describe bien utilizando la teoría de nucleación clásica. La tasa de nucleación es una fuerte función del grado de sobresaturación de las especies (\(\lambda\)) y la energía interfacial del sistema ceria-agua (\(\sigma\)) como se muestra en la ecuación:

donde \(\lambda\): relación entre la concentración (C) y la solubilidad (\(C_s\)) de ceria, \(v_m\): volumen de la molécula de ceria, y \(k_B\): constante de Boltzmann. Además, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de las especies y la energía interfacial se expresa mediante la siguiente ecuación:

En la ecuación anterior \(C_s\) se expresa en \({\text {mol/m}}^3\). El crecimiento difusional también está controlado predominantemente por la supersaturación y difusión de ceria. La interacción entre el transporte de moléculas de ceria y la incorporación de moléculas de ceria en las partículas existentes determina la tasa de crecimiento difusional dada por la siguiente ecuación:

donde D es el coeficiente de difusión de la ceria.

El crecimiento debido a la agregación de partículas debido al movimiento browniano y la velocidad de corte del fluido depende del tamaño de las partículas, la temperatura y la frecuencia de colisión entre las partículas30. La siguiente expresión captura el crecimiento por coagulación debido al movimiento browniano:

donde \(\mu\) es la viscosidad del agua.

Las colisiones inducidas por cizallamiento del fluido dependen en gran medida del tamaño de las partículas. La tasa de colisión debida al corte del fluido viene dada por la ecuación de Smoluchowski.

donde, \(d\bar{v}/dx\) es la tasa de corte. La frecuencia de coagulación total se obtiene como la suma de las colisiones debidas al movimiento browniano y la coagulación inducida por cizalla. Se pueden encontrar más detalles sobre las ecuaciones del modelo y los parámetros físicos para la implementación de PBM en otro lugar30.

Las simulaciones de flujo no estacionario, calor y transporte de masa se realizaron utilizando un software CFD comercial basado en volumen finito ANSYS Fluent 19.136. En esta sección se presentan los detalles de diseño del reactor infinity. Primero se analizan los detalles geométricos y las condiciones de contorno adoptadas en el modelado del proceso, seguidas de la prueba de independencia de la cuadrícula para seleccionar la malla con la densidad de celda adecuada que captura la física con el menor costo computacional.

La geometría completa del reactor infinito se muestra en la Fig. 2a. La figura 2b representa la ruta de flujo del dominio fluido. El reactor infinito se puede diseñar de forma modular, donde la cantidad de conjuntos de espirales infinitas se puede agregar con la ayuda de conectores o acoplamientos, según los requisitos del proceso. Vale la pena señalar que para aplicaciones de alta presión como la que se considera aquí, se puede preferir una construcción monolítica única con múltiples vueltas a un diseño modular para mejorar la seguridad. Nuestro enfoque está principalmente en los aspectos operativos del reactor. Los componentes mecánicos que se requieren para fabricar el sistema no se tratan aquí.

El diseño del reactor consta de una sección de entrada de 5 cm de largo donde la solución de precursor metálico y el agua supercrítica entran por separado por los dos lados de una pared colocada en la sección de entrada, para evitar que se mezclen los fluidos. Al final de la sección de entrada, la sección de mezcla/reacción comienza y continúa en una serie de canales en espiral que cambian periódicamente la dirección del flujo. Finalmente, la corriente de producto sale de la sección de salida a través de la cara de salida como se muestra en la figura. Los planos grises (P1 a P13) ubicados axialmente a lo largo de la trayectoria del flujo en la Fig. 2b representan los pseudoplanos creados para realizar el posprocesamiento. Estos planos se crean por cada media vuelta de la espiral; entre los planos P1 a P2 se crean cuatro planos adicionales P1a, P1b, P1c y P1d para capturar la rápida mezcla f entre las fases.

Toda la trayectoria del flujo tiene una sección transversal rectangular uniforme con un ancho de 2 cm y una altura de 0,5 cm. Las espiras tienen un paso, distancia vertical entre los centros de la espiral y su contraespira, de 2 cm y un radio interior de curvatura de 3 cm. El espesor de la pared sólida se toma como 2,5 mm para todo el reactor. Tenga en cuenta que los resultados de la simulación obtenidos aquí no serán sensibles al espesor de la pared, ya que se considera que la pared está aislada. El grosor de la pared será un parámetro importante que debe calcularse rigurosamente teniendo en cuenta muchos factores, incluida la resistencia del material utilizado, los requisitos de presión y el factor de seguridad deseado, mientras se fabrica el dispositivo.

Geometría del reactor infinito: (a) vista exterior que muestra el diseño modular y (b) trayectoria de flujo que destaca los planos axiales utilizados para el posprocesamiento. Imágenes utilizadas por cortesía de ANSYS, Inc.

Se realizaron simulaciones para varios caudales de solución de sal metálica y agua supercrítica. La solución acuosa precursora metálica de nitrato de cerio con fracción de masa 0,035 entra a una temperatura y presión de 300 K y 25 MPa, respectivamente. El agua supercrítica ingresa a una temperatura y presión de 673 K y 25 MPa, respectivamente. El sistema fue especificado para trabajar bajo una presión constante de 25 MPa. Las propiedades termofísicas del agua, a saber, la densidad, la viscosidad, la capacidad calorífica específica y la conductividad térmica dependen de la temperatura. Se modelaron utilizando polinomios de orden superior y se implementaron a través de Funciones definidas por el usuario (UDF) en Ansys Fluent30. Todas las paredes internas en contacto con el fluido recibieron una condición de límite antideslizante y se trataron como una pared acoplada con una tasa de generación de calor cero. La pared exterior se trató como una pared completamente aislada con cero flujo de calor. La salida se modeló como un límite de salida-ventilación. Se utilizó un solucionador de estado estacionario con el método Semi-Implicit Method for Pressure Linked Equations (SIMPLE) acoplado en fase para el acoplamiento de presión-velocidad. Se utilizó un esquema de barlovento de primer orden para la discretización espacial de los términos de cantidad de movimiento, energía, fracción de volumen, transporte de especies y turbulencia. Las iteraciones continuaron hasta que los residuos de las ecuaciones gobernantes alcanzaron el orden de \(10^{-3}\). Las ecuaciones de PBM discretizadas se resolvieron utilizando el método iterativo implícito de Runge-Kutta utilizando el software de código abierto Scilab44. La evolución de PSD se capturó utilizando 40 clases de tamaño con discretización de cuadrícula geométrica del rango de tamaño de partícula de 1 a 50 nm43.

Teniendo en cuenta la complejidad de la geometría, se creó una malla tetraédrica no estructurada en el software Ansys ICEM CFD. La malla se refinó hacia las paredes sólidas en el dominio del flujo para capturar con precisión el efecto de la pared. Se consideraron celdas más gruesas para paredes sólidas.

Se crearon tres conjuntos de mallas con diferentes recuentos de celdas como se muestra en la Tabla 1. En la Fig. 3 se traza un resultado de simulación representativo que muestra los perfiles radiales de la línea central de la velocidad y la temperatura de la mezcla de reacción para las tres mallas en la primera media vuelta (Plano -2). Se puede observar en la Fig. 3a que los valores de velocidad son altos cerca de la región de la pared exterior debido al efecto combinado de la fuerza centrífuga inducida en la mezcla de reacción y al hecho de que se introduce agua supercrítica desde la entrada exterior con una velocidad relativamente mucho mayor que la solución de sal metálica. Puede observarse en la Fig. 3b que la temperatura de la mezcla de reacción disminuye gradualmente desde el lado de la pared exterior al lado de la pared interior. En la región cercana a la pared, se puede observar la tendencia inversa en los perfiles. Esto se debe a que la capacidad de calor del material de la pared actúa como un sumidero en el lado exterior y una fuente en el lado interior. En otras palabras, la temperatura de la pared interna en el lado externo es menor que la temperatura de la mezcla de reacción local y viceversa. De las predicciones presentadas en la Fig. 3 y la Tabla 1, la malla M2 se selecciona para que sea suficiente para capturar la física sin ser demasiado conservadora (alto costo computacional).

Resultados de la independencia de la cuadrícula de los perfiles de la línea central al final del primer giro en espiral: (a) velocidad y (b) temperatura.

En esta sección se presentan los resultados de la simulación de la síntesis de nanopartículas de ceria obtenidos utilizando el CFD-PBM acoplado. Como las reacciones químicas y de mezcla dependen de los caudales absolutos y relativos de las dos corrientes de reactivos, se varían en las simulaciones y se caracteriza su efecto sobre la hidrodinámica, el transporte de masa, el transporte de calor y la dinámica de partículas. El flujo relativo se captura utilizando la Relación de flujo (FR), definida como la relación de las tasas de flujo másico de MS a SCW. El caudal de SCW se fijó en tres niveles, a saber, 1200, 2400 y 4800 g/min; las simulaciones con un índice de flujo SCW fijo se denominan conjunto de flujo (FS) en el artículo. El FR se cambió de 0,25 a 1,5 en pasos de 0,25 para cada uno de estos conjuntos de flujo. Todas las condiciones de simulación se enumeran en la Tabla 2. Vale la pena señalar que, para los casos estudiados aquí, si se logra una conversión del 100 por ciento, el reactor podría producir ceria a una tasa de 0,33 a 8 kg/h dependiendo de las tasas de flujo de EM y SCW.

El enfoque de la discusión en esta subsección es el flujo de fluidos, el calor y el transporte de especies que juegan un papel importante en la formación del producto en el reactor infinity. Como se señaló anteriormente, se crearon 13 planos transversales a lo largo de la trayectoria del flujo en ubicaciones axiales desde 0,059 m hasta 1,57 m con una separación igual de 0,126 m para facilitar el posprocesamiento. Las distancias se miden desde la entrada como se muestra en la Fig. 2. Estos planos se denominan P1 a P13 en la figura. En estos lugares, la velocidad, la densidad, la temperatura y la concentración promedio del flujo de las especies se calcularon y presentaron aquí.

Los contornos de los campos de flujo dentro del canal del reactor que transportan corrientes MS y SCW a varios valores de FR para el conjunto de flujo FS1 se muestran en la Fig. 4. Se puede observar en el gráfico de contorno que la magnitud de la velocidad de entrada de la solución precursora metálica es siempre inferior a la del agua supercrítica para todos los valores de FR. A medida que aumenta FR, los campos de velocidad completamente desarrollados dentro del canal de entrada que lleva SCW se distorsionan cerca de la región de salida de la pared de bisección debido a la interpenetración de la fase MS más pesada. Los campos de velocidad en el canal MS se ven menos afectados por valores bajos de FR.

Gráficos de contorno de la velocidad de la mezcla de reacción con diferentes relaciones de flujo para el conjunto de flujo FS1. Imágenes utilizadas por cortesía de ANSYS, Inc.

Para comprender mejor el desarrollo de los campos de flujo, en la Fig. 5 se muestran las gráficas de vectores de velocidad correspondientes a dos valores extremos de FR para FS1. En estas gráficas, la longitud de la flecha representa la magnitud de la velocidad y el color indica la densidad del fluido. Cuando el valor de FR es 0,25, el flujo inverso de la corriente de mayor densidad que conduce al retromezclado se puede observar en la Fig. 5a inmediatamente aguas abajo del separador de entrada. Es posible que el lector tenga que acercar la imagen para ver claramente la dirección de las flechas. Este fenómeno está casi ausente cuando FR es 1.5, como se puede ver en la Fig. 5b. Aquí, se observa un gradiente más gradual en los campos de densidad y velocidad. Se puede esperar que los campos de flujo para los valores de FR intermedios se encuentren entre los dos extremos que se muestran aquí.

Gráfica de vector de velocidad para FS1: (a) \(FR=0.25\), y (b) \(FR=1.5\). Imágenes utilizadas por cortesía de ANSYS, Inc.

La diferencia de densidad significativa entre MS y SCW (\(\rho_{ms}/\rho_{scw} >3.5\)) desencadena una interacción entre las fuerzas de inercia y de flotabilidad que determinan la interpenetración, recirculación y retromezcla de las corrientes de flujo . El mecanismo dominante se puede identificar utilizando el número de Richardson (Ri), definido como \({\text {Ri}} ={\text {Gr}}/{\text {Re}}^{2}\), donde Re y Gr son números de Reynolds y Grashoff, respectivamente. Estos a su vez se definen como: \({\text {Re}}=\rho {{D}}_{{T}}U/\eta\) y \({\text {Gr}} = g\ beta \delta TD^3_{T} \rho ^2/\eta ^2\), donde \(\rho\): densidad del fluido, U: velocidad del fluido en la sección de entrada, \(D_T\): la diámetro hidráulico interior de la espiral, g: la aceleración de la gravedad, \(\beta\): el coeficiente de expansión térmica, \(\delta T\): la diferencia de temperatura entre el agua supercrítica y la solución precursora metálica.

Cuando \({{\text {Ri}} >1}\), la convección está dominada por la flotabilidad, de lo contrario, está dominada por las fuerzas de inercia4. Los Re y Ri calculados para la mezcla de flujo al final de la pared de bisección en la sección de entrada se dan en la Tabla 2 para todas las condiciones de simulación. Se puede observar que \({\text {Ri}} > 1\) para todo el régimen operativo explorado, lo que indica que el flujo está dominado por la flotabilidad. La solución de MS más densa desplaza el SCW cuando entran en contacto al final de la pared de bisección de la sección de entrada. Da como resultado la penetración de MS en la corriente de SCW que provoca el movimiento de SCW más ligero hacia la región interna. Esto conduce a una disminución significativa en la velocidad de la corriente SCW cerca y más allá de la pared de bisección. El grado de penetración depende de FR para una temperatura de alimentación, una presión y un caudal de SCW dados.

El comportamiento del flujo se puede dilucidar aún más analizando el perfil de la velocidad, la densidad y la temperatura promediadas del flujo de la mezcla de reacción en diferentes planos de sección transversal dentro del reactor que se muestra en la Fig. 6. Para los casos con \(FR > 0.25\), el el perfil de velocidad mostró tres regímenes distintos o regiones denominadas: regímenes decrecientes, de recuperación y de estabilización; las razones de estos nombres se harán evidentes en el curso de este estudio. Para una mejor comprensión, estos están marcados aproximadamente en la Fig. 6a. En el régimen decreciente, la velocidad de la mezcla disminuye rápidamente hasta un valor umbral dentro del primer giro en espiral debido a la intensa mezcla causada por la interpenetración de la solución precursora metálica en la corriente de agua supercrítica. La transferencia convectiva de la corriente MS más pesada y más fría a través de la sección transversal del flujo da como resultado que la densidad de la mezcla de reacción aumente y la temperatura disminuya, como se puede observar en la Fig. 6b, c, respectivamente. Además, estos fenómenos provocan un aumento de la retención de la corriente de MS más pesada, lo que reduce la velocidad general. El valor umbral de la velocidad de la mezcla de reacción que marca el final del régimen de disminución se denomina velocidad umbral (\(v_{th}\)). También puede verse como un punto de inflexión del perfil de velocidad axial. Se puede observar que la velocidad umbral aumenta gradualmente con FR para un conjunto de flujo dado; esta tendencia también se observa para otros conjuntos, como se muestra en la Fig. A.1 en el Material complementario. El lector puede encontrar los gráficos de contorno de densidad y temperatura proporcionados en el material instructivo complementario (consulte las Figs. A.2 y A.3).

Perfiles axiales de las propiedades de la mezcla seleccionada bajo diferentes relaciones de flujo: (a) velocidad de la mezcla, (b) densidad de la mezcla y (c) temperatura de la mezcla.

Más allá del valor umbral, se puede observar el aumento de la velocidad, en un régimen que se denomina aquí régimen de recuperación. Se plantea la hipótesis de que la transferencia de masa por convección que dominó el régimen de declive es seguida por la transferencia de calor activa entre MS y SCW, lo que resulta en un aumento de la temperatura y una disminución de la densidad, acelerando así la mezcla de reacción que conduce al régimen de recuperación. Se puede observar en la Fig. 6c que la temperatura se equilibra más rápido debido a los efectos combinados de la transferencia de calor por convección y radiación. En última instancia, los perfiles de velocidad, densidad y temperatura alcanzan valores constantes que forman el régimen estable.

Se observan diferentes perfiles de velocidad y densidad para el caso de \(FR=0.25\). Estos perfiles pueden explicarse revisando los gráficos de vectores de velocidad que se muestran en la Fig. 5a, donde se ve claramente una retromezcla significativa. Como la proporción de solución MS es considerablemente más baja, el retromezclado provoca una homogeneización temprana de la mezcla de reacción con respecto a la composición y la temperatura. Ayuda en su equilibrio más rápido, lo que da como resultado un enfoque estable para perfiles uniformes de velocidad, densidad y temperatura.

La observación contraria a la intuición del aumento de la temperatura que se ve en la Fig. 6c puede explicarse por el comportamiento del flujo de la corriente MS. Esta corriente de fluido más pesada y más fría que viaja a una velocidad más baja se acumula (mayor retención como se mencionó anteriormente) y, por lo tanto, su contribución es más fuerte al proceso de promedio en la parte inicial del reactor. Esto da como resultado un aumento de la temperatura al comienzo del reactor antes de estabilizarse a un valor entre las temperaturas de la corriente MS y SCW.

Se obtuvo un modelo de regresión lineal simple para capturar la dependencia de la velocidad umbral normalizada en FR como se indica a continuación:

donde \(v_{th}\) y \(u_{SCW}\) representan la velocidad umbral y la velocidad de la corriente SCW en el canal de entrada, respectivamente. La correlación puede ser útil para estimar la velocidad umbral para valores intermedios de la relación de flujo (FR) y la velocidad de la corriente SCW que no se simula aquí.

Las reacciones hidrotermales dependen en gran medida de la temperatura de la mezcla de reacción y de la concentración local de precursores que, a su vez, están determinadas por las características de mezclado del reactor. Como se vio en la sección anterior, la mezcla de los dos reactivos en el reactor infinito está impulsada en gran medida por sus tasas de flujo y diferencia de densidad, con la ayuda del perfil de flujo. El diseño único del reactor ayuda a mezclar rápidamente los reactivos. Los giros iniciales del reactor actúan como un tanque agitado o un reactor de flujo mixto para garantizar que se logren condiciones uniformes de concentración y temperatura con retromezclado limitado. En la mayoría de los casos estudiados aquí, la evolución rápida de la temperatura y la composición se logra dentro de la primera vuelta en espiral del propio reactor. Los giros posteriores del reactor ayudan a mejorar la homogeneidad para facilitar el crecimiento controlado de nanopartículas. En esta sección, se discuten los resultados sobre la progresión de la reacción y en la sección siguiente, se analiza la evolución de la distribución del tamaño de partículas.

La figura 7 muestra los contornos de ceria producidos a lo largo de la trayectoria del flujo para todos los valores de FR del conjunto de flujo FS1. En la sección de entrada, como las corrientes permanecen separadas debido a la pared bisectriz, se puede observar en los gráficos de contorno que la concentración de ceria es cero (indicada en azul). Una vez que los reactivos comienzan a mezclarse, la reacción se desarrolla rápidamente para formar una nueva fase secundaria de ceria y continúa a varias velocidades según las condiciones de flujo del proceso. Teniendo en cuenta que las reacciones son prácticamente instantáneas en las condiciones de temperatura exploradas, estos gráficos también proporcionan un medio eficaz para visualizar cómo las corrientes de reactivos se mezclan y forman ceria. Para \(FR = 0.25\), se observa que la reacción se completó en la primera mitad del turno mismo. Además, la reacción se observa inicialmente en el lado interior de la espiral donde se introduce la solución de MS más pesada antes de extenderse rápidamente a toda la sección transversal. Esto se debe a la interpenetración del flujo MS en el flujo SCW. A medida que FR aumenta, el frente de reacción inicial se vuelve más nítido y se desarrolla gradualmente a lo largo del reactor. Se puede observar en la Fig. 7 que la concentración de ceria de salida aumenta con el aumento de FR hasta 1,0, y luego comienza a disminuir, lo que indica la existencia de condiciones óptimas, exploradas y discutidas en detalle a continuación.

Gráficos de contorno de fracción de masa de ceria con diferentes relaciones de flujo para el conjunto de flujo FS1. Imágenes utilizadas por cortesía de ANSYS, Inc.

Los perfiles axiales de conversión del reactivo nitrato de cerio (A) se muestran en la Fig. 8 para el conjunto de flujo FS1. La conversión de masa se define como: \(x_A = (M_{A0}-M_A)/M_{A0}\), donde \(M_{A0}\) y \(M_{A}\) representan la concentración de masa inicial y concentración másica de nitrato de cerio a lo largo del reactor, respectivamente. Se puede observar que la conversión de ceria alcanza el 100 por ciento al principio para valores bajos de FR (\(FR \le 0.5\)), mientras que aumenta gradualmente para valores más altos de FR. En algunos de los casos, no se alcanza la conversión completa. Esto se puede atribuir a la drástica reducción de la temperatura de la mezcla de reacción a valores altos de FR. Por ejemplo, la temperatura de la mezcla de reacción se estabiliza en \(600\,{\text {K}}\) para \(FR=0.5\), mientras que alcanza solo \(480\,{\text {K}}\) para \(FR=1.5\). Aunque las mejores características de mezcla producen concentraciones uniformes del precursor, la temperatura de reacción más baja y la concentración de alimentación más alta limitan la conversión. Dado que la velocidad de reacción hidrotermal depende exponencialmente de la temperatura de reacción, en comparación con la dependencia de la ley de potencia de la concentración (\(r \propto c^n\)), el aumento de FR más allá de un punto da como resultado la reducción de la velocidad de reacción. Aunque no se muestra aquí, se observaron tendencias similares para otros conjuntos de flujo.

Conversión fraccionada de nitrato de cerio a ceria para el conjunto de flujo FS1.

Para comprender estas observaciones de manera más integral, la concentración de salida de las nanopartículas de ceria sintetizadas para todas las relaciones de flujo y conjuntos de flujo bajo el estudio se muestran en la Fig. 9a. Todos los valores informados son cantidades promedio ponderadas por flujo calculadas a la salida del reactor. Para un conjunto de flujo dado, se puede observar en el gráfico de barras que la producción de nanopartículas aumenta con FR hasta 1,0 y luego muestra una tendencia decreciente. La concentración de salida es invariable cuando el caudal de SCW se duplica (FS2) o cuadriplica (FS3), nuevamente hasta el FR de 1,0 y luego muestra una reducción significativa en la producción de nanopartículas para los FR de 1,25 y 1,5. Vale la pena señalar que la tendencia creciente continúa hasta FR = 1.25 para FS1 como excepción.

Como se observó anteriormente en la Fig. 6c, la temperatura promedio estabilizada de la mezcla de reacción disminuye con el aumento de FR. Esto se debe principalmente a la creciente proporción de solución MS para un caudal fijo de agua supercrítica. Por lo tanto, el aumento de FR hace que haya más reactivo o precursor disponible en la alimentación. Siendo la velocidad de reacción una función tanto de la concentración del reactivo como de la temperatura de reacción, parece haber una compensación entre sus efectos para alcanzar la máxima producción de ceria. La Figura 9b representa la influencia de FR en la temperatura efectiva de la mezcla de reacción y la concentración de reactivo en la mezcla de alimentación. Estas variables están normalizadas con respecto a sus valores más altos entre las condiciones exploradas. La temperatura se normalizó con respecto a \(T_{max}\) de 642K observada para FR=0.25 y fracción molar de sal metálica de \(X_{A0}\) de 0.00147 para FR 1.5. Como era de esperar, cuando FR aumenta, la temperatura efectiva de la mezcla de reacción disminuye y la concentración de la sal metálica aumenta. Curiosamente, estas dos curvas se cruzan en FR=1. Esto podría representar potencialmente el punto de compensación discutido anteriormente donde los efectos de la temperatura y la concentración en la velocidad de reacción se combinan para dar la máxima tasa de producción total de ceria.

Vista consolidada de los parámetros de reacción clave para todos los conjuntos de flujo y proporciones de flujo: (a) comparación de la concentración de salida de ceria, (b) temperatura de mezcla de reacción normalizada y concentración de nitrato de cerio, y (c) velocidad de umbral escalada.

Se planteó la hipótesis de que \(v_s/v_{th}\), que cuantifica la ganancia de velocidad relativa después de alcanzar el umbral de velocidad, es proporcional a la intensidad de la mezcla activa en el reactor. Esta relación puede denominarse relación de recuperación de velocidad. Su dependencia de FR para varios conjuntos de flujo se muestra en la Fig. 9c. Se puede observar en la figura que las características generales del flujo dentro del reactor permanecen sin cambios para diferentes conjuntos de flujo hasta \(FR\le 1\). La relación de recuperación de velocidad disminuye a medida que FR aumenta más allá de este rango. Para FS1 y \(FR>1\), la relación aumenta moderadamente. Esta tendencia decreciente es más pronunciada para conjuntos de flujo más altos. Estas observaciones refuerzan que esta hipótesis merece algún mérito.

Las distribuciones de tamaño de partículas (PSD) predichas y el tamaño medio de partículas a la salida del reactor para diferentes valores de FR bajo el conjunto de flujo FS1 se muestran en la Fig. 10. Para el FR más bajo estudiado, \(FR=0.25\), la PSD es relativamente ancha y el diámetro medio es alto. Sin embargo, la PSD se vuelve más estrecha con una media más baja a medida que FR aumenta hasta 0,75, donde se observa el tamaño medio mínimo para FS1. Un mayor aumento de FR hace que la PSD se ensanche con el aumento del tamaño medio. Este comportamiento se puede atribuir a la interacción entre las tasas de formación de partículas y los eventos de crecimiento, como la nucleación, el crecimiento por difusión y la coagulación. Para los conjuntos de flujo FS2 y FS3, el tamaño de partícula medio mínimo se observa para \(FR=0.5\). Es interesante notar que el rango de tamaño medio de partícula se reduce a medida que el conjunto de flujo cambia de FS1 a FS3. Esto se debe principalmente a la caída en el tiempo de residencia para estos conjuntos, y para valores de FR más altos, puede agravarse aún más por el efecto de la supersaturación reducida.

Características de las PSD de ceria predichas a la salida del reactor: (a) PSD para diferentes relaciones de flujo en FS1, y (b) tamaño medio de partícula y desviación estándar de la PSD (mostrada como barras alrededor de la media) predicha a la salida.

Para comprender mejor esto, los valores promedio de las variables clave del proceso en el reactor y las tasas promedio de nucleación y coagulación correspondientes a diferentes valores de FR para FS1 se informan en la Tabla A.1 (en material complementario). Como se discutió en la subsección anterior, cuando aumentaba el FR, la velocidad de reacción o la formación de ceria disminuía a medida que bajaba la temperatura. Dio como resultado que la tasa de nucleación alcanzara un mínimo de \(FR=0,5\) y una disminución continua de la tasa de coagulación. Este comportamiento es atribuible al hecho de que la tasa de nucleación depende tanto de la temperatura como de la concentración de ceria de una manera más compleja, mientras que la tasa de coagulación es directamente proporcional a la temperatura. Curiosamente, la sobresaturación continúa aumentando con FR. La interacción entre la nucleación, el crecimiento por difusión y las tasas de coagulación determinan la PSD final. Dado que las tasas de nucleación y coagulación son altas en \(FR=0.25\), la formación y el crecimiento de partículas fueron altos y dieron como resultado una PSD amplia. Sin embargo, para \(FR=0.5\) y 0.75, las tasas de nucleación y coagulación disminuyeron, lo que provocó una caída en el número de partículas que condujo a una PSD estrecha con una media más baja. El aumento marginal de la sobresaturación y las bajas temperaturas parecen haber ralentizado el proceso de crecimiento de las partículas, lo que explica la reducción del tamaño medio.

Para \(FR > 0,75\), la tasa de nucleación aumentó, la tasa de coagulación continuó disminuyendo y la sobresaturación creciente ayudó al proceso de crecimiento de partículas a pesar de las temperaturas más bajas. El efecto combinado de estos factores condujo a un PSD más amplio. Estos resultados sugieren que bajar el FR a 0,75 es más favorable para lograr una PSD estrecha con una media más baja. Vale la pena recordar que la conversión no se ve afectada significativamente para valores hasta \(FR=1\).

La PSD para los valores de FR seleccionados para todos los conjuntos de flujo se muestran en la Fig. 11. Se puede observar que las tendencias de la PSD son similares en FS2 y FS3. En todos los casos, \(FR=0.75\) es favorable para lograr una PSD más estrecha con un tamaño medio más bajo. Sin embargo, las tendencias de PSD en FS2 y FS3 son diferentes a las de FS1, ya que mostraron mínimos dobles. Esto también se observa en la Fig. 10b. Debe tenerse en cuenta que el caudal total se duplica en FS2 y se cuadruplica en FS3 en comparación con FS1 reduciendo el tiempo medio de residencia por el mismo factor. Además, en estos conjuntos de flujo parece haber un cambio en el régimen dominante de nucleación al régimen dominante de crecimiento de partículas.

Distribuciones de tamaño de partículas a la salida del reactor con relaciones de flujo seleccionadas para todos los conjuntos de flujo: (a) FS1, (b) FS2 y (c) FS3.

Los PSD en tamaño de partícula normalizado a lo largo de las posiciones axiales del reactor se muestran en la Fig. 12. Estos resultados se utilizan a menudo para observar si la evolución de la distribución del tamaño de partícula ha alcanzado una fase de crecimiento estable con un solo parámetro (tamaño medio de partícula) que lo describe. . Bajo esta condición, el tamaño medio se puede utilizar en el diseño o control del reactor. Se puede observar que la PSD alcanza una PSD autosimilar para todos los conjuntos de flujo. El tamaño medio correspondiente en función de la longitud del reactor se muestra en la Fig. 13 para FS1. Para corridas con valores de FR más altos, las tasas de crecimiento son más altas. Se puede proyectar con seguridad que el aprovisionamiento de una longitud adicional del reactor puede ayudar a aumentar tanto la conversión como el tamaño de partícula si así se desea.

Vale la pena comparar el reactor infinito con el mezclador T, ya que ambos son reactores de flujo continuo con un tiempo de residencia medio similar. Según los resultados presentados aquí y los resultados de trabajos anteriores informados en la literatura, se puede observar que se producen partículas más pequeñas en el reactor infinito en comparación con el T-mixer11. El tamaño medio de las partículas producidas en el reactor infinito varía en el rango de 1,9 a 10,7 nm, mientras que en el mezclador T11 está en el rango de 44,9 a 63,7 nm. Esto se puede atribuir a las mejores características de mezcla del reactor infinito. La presencia de una retromezcla significativa en el mezclador en T da como resultado tiempos de residencia más prolongados a alta temperatura, lo que permite que las partículas crezcan hasta un tamaño mayor11,30. Además, el rendimiento en el reactor infinito varía de 10,5 a 63 g/min, que es casi 10 veces mayor que los valores informados para el mezclador T (1 a 6 g/min).

Vale la pena resaltar que si bien el artículo exploró exclusivamente la producción de nanopartículas de ceria a través del proceso hidrotermal, el reactor infinito y la metodología utilizada son genéricos y pueden usarse para diseñar, simular y optimizar la producción de otras nanopartículas a través de procesos que requieren una mezcla rápida. de fluidos de diferentes densidades.

Desarrollo de distribuciones de tamaño de partículas normalizadas con diferentes relaciones de flujo para FS1 a lo largo del reactor: (a) \(FR=0.75\), (b) \(FR=1.0\), y (c) \(FR=1.5 \).

Crecimiento del tamaño medio de partícula para relaciones de flujo seleccionadas con FS1 a lo largo del reactor.

Se propuso un nuevo reactor infinito para la ampliación de la producción continua de nanopartículas a través del método hidrotermal. La eficacia y viabilidad del reactor para la síntesis continua de nanopartículas se validó utilizando un CFD-PBM acoplado. Se ha estudiado el comportamiento de mezcla, la cinética de reacción, la transferencia de calor y la formación y crecimiento de partículas dentro del reactor en diferentes condiciones de operación. Los campos de flujo, temperatura y densidad del fluido dentro del reactor mostraron tres regímenes distintos: configuraciones de flujo decreciente, en recuperación y estable. Se observó que la extensión de cada uno de estos regímenes era una fuerte función de la relación de flujo entre los dos reactivos.

El análisis de las reacciones químicas y de mezcla sugiere que el reactor infinito proporciona dos entornos de reacción diferentes: un reactor inicial de flujo mixto seguido de un reactor de flujo pistón. La mezcla rápida en la zona de flujo mixto asegura que la homogeneidad térmica y de concentración se logre rápidamente ayudando a las reacciones químicas rápidas y la zona de flujo pistón posterior permite condiciones uniformes para la evolución de PSD. Por lo tanto, se demostró que el reactor infinito proporciona el entorno físico-químico necesario para producir nanopartículas con un estricto control de las características de las partículas. Se descubrió que la relación de flujo era un factor clave para determinar el rendimiento y las características de las nanopartículas. Se necesita trabajo futuro y se está planificando para explorar experimentalmente la producción de nanopartículas en el reactor infinito.

Stieberova, B. et al. Evaluación de la sostenibilidad de la síntesis hidrotermal de flujo continuo de nanomateriales en el contexto de otras tecnologías de producción. J. Limpio. Pinchar. 241, 118325 (2019).

Artículo Google Académico

Toft, LL, Aarup, DF, Bremholm, M., Hald, P. & Iversen, BB Comparación de sistemas de mezcla concéntricos y pieza en T para la síntesis de flujo continuo de nanopartículas de anatasa en agua/isopropanol supercrítico. J. Química de estado sólido. 182(3), 491–495 (2009). ISSN 0022-4596.

Artículo ADS CAS Google Académico

Lester, E. et al. Ingeniería de reacción: la síntesis hidrotermal en agua supercrítica de nanopartículas. J. Supercrítico. Fluidos 37, 209–214 (2006).

Artículo CAS Google Académico

Tighe, CJ et al. Investigación de la mezcla a contracorriente en un reactor de flujo hidrotermal continuo. J. Supercrítico. Fluidos 62, 165–172 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Adschiri, T., Kanazawa, K. y Arai, K. Síntesis hidrotermal rápida y continua de partículas de boehmita en agua subcrítica y supercrítica. Mermelada. Cerámica. Soc. 75(9), 2615–2618 (1992).

Artículo CAS Google Académico

Ohara, S. et al. Producción continua de finos nanorods de óxido de zinc por síntesis hidrotermal en agua supercrítica. J.Mater. ciencia 43, 2393–2396 (2007).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Malinger, KA, Maguer, A., Thorel, A., Gaunand, A. y Hochepied, J.-F. Cristalización de nanopartículas de anatasa a partir de precipitado amorfo mediante un proceso hidrotermal continuo. química Ing. J. 174(1), 445–451 (2011). ISSN 1385-8947.

Artículo CAS Google Académico

Weng, X. et al. Síntesis hidrotermal continua de alto rendimiento de un diagrama de fase nanocerámico completo. J. Combina. química 11(5), 829–834 (2009).

Artículo CAS Google Académico

Ma, CY, Chen, M. & Wang, XZ Modelado y simulación de reactores de chorro confinado y en contracorriente para la síntesis hidrotermal de nanomateriales. química Ing. ciencia 109, 26–37 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Sugioka, K.-I. et al. Radiografía de neutrones y simulación numérica del comportamiento de mezcla en un reactor para síntesis hidrotermal supercrítica. AIChE J. 60(3), 1168–1175 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Sugioka, K.-I. et al. Relación entre la distribución de tamaños de las nanopartículas sintetizadas y el flujo y los campos térmicos en un reactor de flujo para síntesis hidrotermal supercrítica. J. Supercrítico. Fluidos 109, 43–50 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Aimable, A. et al. Síntesis hidrotermal continua de nanopolvos inorgánicos en agua supercrítica: Hacia un mejor control del proceso. Tecnología en polvo. 190(1), 99–106 (2009). ISSN 0032-5910, selección de artículos del simposio Ciencia y tecnología de polvos: polvos y material sinterizado STP-PMF 2007.

Wakashima, Y., Suzuki, A., Kawasaki, S.-I., Matsui, K. y Hakuta, Y. Desarrollo de un nuevo micromezclador giratorio para la síntesis hidrotermal continua de partículas de tamaño nanométrico. J. Chem. Ing. Jpn. 40(8), 622–629 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Partículas Prometeicas. https://prometheanparticles.co.uk/ (2021).

Pukkella, AK, Subramanian, S., Nadimpalli, NK, Vysyaraju, R. & Runkana, V. Aparato y método para la síntesis solvotérmica continua de nanopartículas. Solicitud de patente india 202021006347.

Decano, M. XVI. Nota sobre el movimiento del fluido en una tubería curva. largo Edinb. Filosofía de Dublín. revista J. Ciencia. 4(20), 208–223 (1927).

Artículo Google Académico

Decano, M. LXXII. El movimiento lineal de un fluido en un tubo curvo (Segundo artículo). largo Edinb. Filosofía de Dublín. revista J. Ciencia. 5(30), 673–695 (1928).

Artículo Google Académico

Mashelkar, RA & Venkatasubramanian, CV Influencia del flujo secundario en la difusión con reacción. AIChE J. 31(3), 440–449 (1985).

Artículo CAS Google Académico

Agrawal, S. & Nigam, K. Modelado de un reactor químico tubular enrollado. química Ing. J. 84(3), 437–444 (2001). ISSN 1385-8947.

Artículo CAS Google Académico

Kumar, V., Aggarwal, M. & Nigam, K. Mezcla en tubos curvos. química Ing. ciencia 61(17), 5742–5753 (2006). ISSN 0009-2509.

Artículo CAS Google Académico

Mridha, M. & Nigam, K. Inversor de flujo en espiral como mezclador en línea. química Ing. ciencia 63(6), 1724–1732 (2008). ISSN 0009-2509.

Artículo CAS Google Académico

Kumar, V., Mridha, M., Gupta, A. & Nigam, K. Inversor de flujo en espiral como intercambiador de calor. química Ing. ciencia 62(9), 2386–2396 (2007). ISSN 0009-2509.

Artículo CAS Google Académico

Mandal, M., Kumar, V. & Nigam, K. Aumento del rendimiento de la transferencia de calor en un inversor de flujo en espiral frente a un intercambiador de calor convencional. química Ing. ciencia 65(2), 999–1007 (2010). ISSN 0009-2509.

Artículo CAS Google Académico

Mandal, MM, Serra, C., Hoarau, Y. & Nigam, K. Modelado numérico de síntesis de poliestireno en inversor de flujo en espiral. microfluido. Nanofluido. 10(2), 415–423 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Tohidi, A., Ghaffari, H., Nasibi, H. y Mujumdar, A. Mejora de la transferencia de calor mediante la combinación de advección caótica y flujo de nanofluidos en un tubo helicoidal. aplicación Termia. Ing. 86, 91–105 (2015). ISSN 1359-4311.

Artículo CAS Google Académico

Hohmann, L., Schmalenberg, M., Prasanna, M., Matuschek, M. y Kockmann, N. Comportamiento del flujo de suspensión y distribución del tiempo de residencia de partículas en dispositivos de tubo helicoidal. química Ing. J. 360, 1371–1389 (2019). ISSN 1385-8947.

Artículo CAS Google Académico

Pukkella, AK, Vysyaraju, R. & Subramanian, S. Clasificador de partículas de gravedad mejorado: experimentos con dispositivos impresos en 3D y simulaciones de dinámica de fluidos computacional. AIChE J. 65(9), e16669 (2019).

Artículo Google Académico

Granados-Miralles, C. et al. Desentrañando información estructural y magnética durante el crecimiento de SrFe12O19 nanocristalino. J.Mater. química C 4, 10903–10913 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Lee, Y.-I., Joung, J.-W., Jun, B.-H., Choi, J.-R. & Lee, K.-J. Aparato y método para la fabricación de nanopartículas metálicas. Patente estadounidense 7.935.169.

Nadimpalli, NKV, Bandyopadhyaya, R. & Runkana, V. Un análisis acoplado de CFD-PBM y termodinámico de la síntesis hidrotermal supercrítica continua de nanopartículas. J. Supercrítico. Fluidos 136, 164–179 (2018). ISSN 0896-8446.

Artículo CAS Google Académico

Nadimpalli, NKV Síntesis hidrotermal de nanopartículas de ceria utilizando reactores discontinuos y continuos: simulación y experimentos, Ph.D. tesis. Instituto Indio de Tecnología, Bombay (2018).

Sue, K., Hakuta, Y., Smith, RL, Adschiri, T. y Arai, K. Solubilidad del óxido de plomo (II) y el óxido de cobre (II) en agua subcrítica y supercrítica. J. Chem. Ing. Datos 44(6), 1422–1426 (1999).

Artículo CAS Google Académico

Adschiri, T., Hakuta, Y., Sue, K. y Arai, K. Síntesis hidrotermal de nanopartículas de óxido metálico en condiciones supercríticas. J. Nanoparte. Res. 3(2–3), 227–235 (2001).

Artículo ADS CAS Google Académico

Aoki, N. et al. Estudio de cinética para identificar condiciones de reacción controlada para la síntesis de nanopartículas hidrotermales supercríticas con reactores de flujo. J. Supercrítico. Fluidos 110, 161–166 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Nadimpalli, NKV, Bandyopadhyaya, R. & Runkana, V. Análisis termodinámico de la síntesis hidrotermal de nanopartículas. Equilibrios de fase fluida 456, 33–45 (2018). ISSN 0378-3812.

Artículo CAS Google Académico

Ansys, Ansys Fluent Theory Guide, Ansys Inc. (2018).

Magnussen, B. & Hjertager, B. Sobre el modelado matemático de la combustión turbulenta con especial énfasis en la formación de hollín y la combustión. Síntoma (Int.) Combustión. 16(1), 719–729 (1977). ISSN 0082-0784.

Artículo Google Académico

Sanghvi, M. & Kay, W. Estabilidad térmica del ácido nítrico concentrado. J. Chem. Ing. Datos 4, 121–124 (1959).

Artículo CAS Google Académico

Peng, W. et al. Comparación de modelos de simulación multidimensional para características de flujo de nanofluidos. número Transferencia de Calor B Fundam. 63(1), 62–83 (2013).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Fard, MH, Esfahany, MN & Talaie, M. Estudio numérico de transferencia de calor por convección de nanofluidos en un modelo bifásico de tubo circular versus modelo monofásico. En t. común Transferencia de masa de calor 37(1), 91–97 (2010). ISSN 0735-1933.

Artículo Google Académico

Launder, BE & Spalding, DB El cálculo numérico de flujos turbulentos, en: Predicción numérica de flujo, transferencia de calor, turbulencia y combustión 96–116 (Elsevier, 1983).

Hounslow, M., Ryall, R. y Marshall, V. Un balance de población discretizado para la nucleación, el crecimiento y la agregación. AIChE J. 34(11), 1821–1832 (1988).

Artículo CAS Google Académico

Qamar, S. & Warnecke, G. Solución numérica de ecuaciones de balance de población para procesos de nucleación, crecimiento y agregación. computar química Ing. 31(12), 1576–1589 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Scilab versión 6.0. https://www.scilab.org/

Descargar referencias

Los autores reconocen y agradecen el apoyo del Sr. K. Ananth Krishnan, CTO, Tata Consultancy Services (TCS) y el Dr. Gautham Shroff, Jefe, TCS Research en la realización de esta investigación.

TCS Research, Tata Consultancy Services, Centro de Diseño y Desarrollo de Investigación Tata, Pune, 411013, India

Arjun Kumar Pukkella, Naga Ravikumar Varma Nadimpalli, Venkataramana Runkana y Sivakumar Subramanian

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

AK fue responsable de la concepción, simulaciones, análisis y redacción del manuscrito. NN fue responsable de aportar la experiencia en química de nanopartículas, simulaciones y conocimientos, análisis y redacción del manuscrito. Mentoría VR, supervisión, análisis y redacción del manuscrito. SS tutoría, supervisión, análisis, redacción del manuscrito y correspondencia.

Correspondencia a Sivakumar Subramanian.

Con base en los resultados iniciales del trabajo, habíamos presentado patentes en nombre de nuestro empleador (TCS) en India y algunas otras geografías. Esta patente se cita en el artículo. AK Pukkella, S. Subramanian, NK Nadimpalli, R. Vysyaraju, V. Runkana, Aparato y método para la síntesis solvotérmica continua de nanopartículas Solicitud de patente india 202021006347.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Pukkella, AK, Nadimpalli, NRV, Runkana, V. et al. Un novedoso reactor infinito en espiral para la síntesis hidrotermal continua de nanopartículas. Informe científico 12, 8616 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-11141-8

Descargar cita

Recibido: 27 de octubre de 2021

Aceptado: 07 abril 2022

Publicado: 21 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-11141-8

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.